DE1232950B

DE1232950B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Alkoholcn durch katalytische Hydrierungungesaettigter Fettsaeuren und/oder ungesaettigter Fettsaeureester

Info

Publication number: DE1232950B
Application number: DEK52034A
Authority: DE
Inventors: Shiro Kudo; Seiichi Yada; Takayoshi Yamauchi
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1963-06-07
Filing date: 1964-02-05
Publication date: 1967-01-26
Also published as: GB1029502A; BE643400A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

jf DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

53/02

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1232 950

Aktenzeichen: K 52034IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. Februar 1964

Auslegetag: 26. Januar 1967

Nach einem Vorschlag wurden neue Katalysatoren in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt. Der Katalysator ist ein Raney-Kupfer-Cadmium-Katalysator, der aus einer ternären Legierung mit etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium und dem Rest Kupfer und Cadmium hergestellt wurde. Der Cadmiumgehalt beträgt etwa 4 bis 15 Gewichtsprozent des Restes, und der Kupfergehalt ist etwa 96 bis 85 Gewichtsprozent des Restes. Der Katalysator ist zur Herstellung von Λ,/9-ungesättigten Alkoholen durch Hydrierung «,/^-ungesättigter Aldehyde und durch Hydrierung a,/?-ungesättigter Ketone geeignet (vgl. die bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 623 031).

Es wurde nun gefunden, daß dieser Katalysator gleichfalls gute Wirksamkeit und Selektivität bei der Herstellung ungesättigter höherer aliphatischer Alkohole durch Hydrierung der entsprechenden ungesättigten Fettsäuren oder ungesättigten Fettsäureester und eine größere Lebensdauer hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen durch katalytische Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und/oder ungesättigter Fettsäureester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer aktivierten, ternären Legierung vom Raney-Typ besteht, die im wesentlichen Aluminium, Cadmium und Kupfer enthält, wobei Cadmium 4 bis 15 Gewichtsprozent der Summe des Gewichtes von Kupfer und Cadmium ausmacht und Aluminium zu weniger als etwa 60 Gewichtsprozent des Katalysators vorliegt.

Der Katalysator wird in hier nicht beanspruchter Weise derart hergestellt, daß man unter Bildung einer geschmolzenen ternären Legierung ein Gemisch aus Aluminium, Kupfer und Cadmium schmilzt, welches 30 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium und als Rest Kupfer und Cadmium enthält, wobei der Anteil an Cadmium im Rest 4 bis 15 Gewichtsprozent ausmacht, daß man rasch abkühlt und dann die Legierung pulverisiert, die feinzerkleinerte Legierung mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt, mit Wasser wäscht und den sich ergebenden Raney-Kupfer-Cadmium-Katalysator entfernt. Es wird ein Katalysator erhalten, der für den Hydrierungsprozeß der Erfindung geeignet ist. Der Katalysator ist in hohem Maße selektiv. Die Selektivität der Katalysatoren sowie die Ausbeute an ungesättigtem Alkohol kann durch zusätzliche Behandlung gesteigert werden. Diese Behandlung betrifft ein Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von 250 bis 35O°C unter einem Wasserstoffgasstrom oder in einer inerten Atmosphäre.

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Alkoholen durch katalytisch^ Hydrierung
ungesättigter Fettsäuren und/oder
ungesättigter Fettsäureester

Anmelder:

Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Shiro Kudo,

Seiichi Yada,

Takayoshi Yamauchi, Sakai-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 7. Juni 1963 (29 271)

Der erhaltene Katalysator ist ein Raney-Kupfer-Cadmium-Katalysator, der ein hohes Maß an Selektivität besitzt. Er besteht im wesentlichen aus 1 bis Gewichtsprozent Aluminium und einem Rest aus Cadmium und Kupfer, wobei Cadmium 4 bis 15 Gewichtsprozent des Restes ausmacht. Der Oberflächenbereich der Katalysatoren liegt bei etwa 5 bis 70 m²/g.

Der bevorzugte Katalysator wird aus einer ternären Legierung hergestellt, welche 40 bis 50 Gewichtsprozent Aluminium, 3 bis 7 Gewichtsprozent Cadmium und 43 bis 57 Gewichtsprozent Kupfer enthält. Die Herstellung ungesättigter höherer aliphatischer Alkohole durch Hydrierung von Fettsäuren oder Fettsäureestern mit ungesättigten Gruppen wurde von Sauer und A d k i η s in »J. Am. Chem. Soc«, Bd. 59, S. 1 (1937), beschrieben, und die ungesättigten höheren aüphatischen Alkohole wurden aus ungesättigten Fettsäureestern unter Verwendung gemischter Metalloxydkatalysatoren erhalten. Der Katalysator wurde in einer großen Menge (etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial) angewendet, und die erforderliche Reaktionszeit betrug 7 bis 11 Stunden. Die eingehendsten Untersuchungen unter Verwendung anderer Metalle als Kupfer als Katalysatoren stammen von Komori,

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3 4

der die Wirksamkeit verschiedener gemischter Metall- erwünschte Nebenreaktionen, wie die Dehydratioxydkatalysatoren verglich und beobachtete, daß sierung oder Polymerisation der Reaktionskompo-Zink-Chromoxyd (»Kogyo Kagaku Zasshi«, Bd. 41, nenten, wodurch die Reaktionsausbeute merklich S. 419 [1938]) und Eisen-Chromoxyd (»Kogyo Kagaku erniedrigt wird. Ebenso ist die Verwendung einer Zasshi«, Bd. 43, S. 910 [194O]J) besonders wirksame 5 großen Katalysatormenge, bezogen auf das Gewicht Katalysatoren sind. Sasazaki erkannte, daß ein der Reaktionskomponenten, vom industriellen Stand-Zinkpulver für diese Art der Hydrierung auch wirksam punkt aus nachteilig. Darüber hinaus sind die Metallist (»NihonNogei Kagaku Kaishi«, Bd. 15, S. 531 [1939]), Oxydkatalysatoren oder auf Träger aufgebrachte und K ο b a s h i et al. gaben an, daß Zink-Aluminium- Katalysatoren schwer von den Reaktionsprodukten oxyde und Eisen-Zinkoxyde ausgezeichnete Kataly- io abzutrennen, wenn sie bei Reaktionen in flüssiger satoren darstellen (»Kogyo Kagaku Kaishi«, Bd. 54, Phase mit Katalysatorsuspension verwendet werden. S. 581 [1951]). Metallseifenkatalysatoren scheinen niedrigere Reak-

Bezüglich der binären Zink-Chrom-Katalysatoren tionstemperaturen zuzulassen und geringere Mengen

wurden außer von Komori viele Ergebnisse ge- an Katalysator, jedoch sind diese Katalysatoren

schildert in der britischen Patentschrift 806 619, 15 schwierig wiederzuverwenden.

»Masloboyno-Zhirovaya Prom.«, Bd. 25, Nr. 10, S. 25 Der Raney-Kupfer-Cadmium-Katalysator ermög-

(1959), und »Tr. Vses. Nauchchn. — Issled. Inst. licht die Herstellung ungesättigter höherer alipha-

Zhirov«, Nr. 20, S. 216 (1960). Weitere Angaben über tischer Alkohole in hohen Ausbeuten und einer

binäre Zink-Vanadium- und Cadmium-Vanadium- kurzen Zeit bei Reaktionstemperaturen von 250 bis

Katalysatoren finden sich in der deutschen Patent- 20 280° C, sogar obgleich der Katalysator bei Reaktion

schrift 865 741. in flüssiger Phase mit Katalysatorsuspension in einer

Mit bisherigen Katalysatoren ist es jedoch not- geringen Menge von 3 bis 5°/₀, bezogen auf das wendig, wenn die Reaktion in flüssiger Phase mit Gewicht der Reaktionskomponenten, verwendet wird. Katalysatorsuspension stattfindet, Reaktionstempe- Auch nimmt die Aktivität des Katalysators durch raturen von 300 bis 330° C zu verwenden unter zusatz- 25 wiederholte Verwendung wenig ab, was im Beispiel 5 licher Anwendung von Katalysatormengen im Bereich gezeigt ist, auch ist der Katalysator bei Verwendung von etwa 10 bis 20°/₀, bezogen auf das Gewicht der in einer Flüssigphasenreaktion mit Katalysator-Reaktionsteilnehmer, suspension von dem Reaktionsprodukt mit äußerster

Gemäß der japanischen Patentschrift 136 030 wird Leichtigkeit abtrennbar (s. Beispiel 6).
zur Herstellung ungesättigter höherer aliphatischer 30 r · 1 1

Alkohole aus ungesättigten Fettsäuren oder deren Beispiel 1

Estern ein Katalysator verwendet, welcher Kupfer In einem elektrischen Ofen wird ein Graphittiegel

enthält. Der Katalysator ist auf ein Trägermaterial, auf etwa 700° C erhitzt. 180 g einer binären Aluminium-

wie Diatomeenerde, aufgebracht, und Kupfer und Kupfer-Legierung (Gewichtsverhältnis 1:1) werden

Cadmium werden durch Alkalibehandlung der Mine- 35 in dem Tiegel geschmolzen. Dann werden unter

ralsäuresalze in die Form der Hydroxyde übergeführt gründlichem Rühren des Inhalts 20 g einer binären

und das Produkt gewaschen und getrocknet. Als ein Cadmium-Kupfer-Legierung (Gewichtsverhältnis 1:1)

Beispiel für die Verwendung eines Kupfer-Chromit- in den Tiegel gegeben. Die sich ergebende Legierung

Katalysators in Kombination mit Cadmium beschreibt wird unter Rühren auf einen Boden entleert. Sofort

Lauer et al. die Reduktion von ägyptischem 40 wird die erhaltene Legierung rasch mit Wasser

Baumwollsaatöl bei 350⁰C unter Verwendung von abgekühlt und auf eine Korngröße von 6400 bis

10°/₀ eines Cadmiummodifizierten Kupferchromit- 10 000 Märchen je Quadratzentimeter zerkleinert. Die

katalysators (»Österr. ehem. Zeitung«, Bd. 56, S. 255 sich ergebende Legierung hat folgende gewichtsmäßige

[1955]). prozentuale Zusammensetzung (Cu: Cd: Al) 50,0:

Auch Moreno et al. führte diese Art der Hy- 45 5,0:45,0. 10 g der so erhaltenen Legierungskörner

drierung bei 265°C aus unter Verwendung von 10% werden mit 1000 g 10°/₀iger wäßriger Natriumhydroxyd-

Kupfer-Chromit-Katalysator in Kombination mit lösung 15 Minuten bei 3O⁰C behandelt. Nach der

3,75% Cadmiumcarbonat (»Grasas y Aceites« [Se- Alkalibehandlung hat sich das meiste Aluminium

ville, Spain], Bd. 9, S. 60 [1958]). Die holländische herausgelöst.

Patentschrift 83 379 beschreibt die Herstellung un- 50 Nach der Behandlung wird die Alkaliflüssigkeit gesättigter höherer aliphatischer Alkohole aus den verworfen und die so erhaltenen Katalysatorkörner entsprechenden ungesättigten Fettsäuren bei Reak- mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral tionstemperaturen von 280 bis 300⁰C unter Ver- ist. Der erhaltene Katalysator hat folgende Zuwendung eines 60 bis 90% Kupferseife und 40 bis sammensetzung (Gewichtsprozent Cu: Cd: Al) 10 % Cadmiumseife enthaltenden Katalysators. Außer- 55 88,0:8,8:3,2 und eine Oberfläche von 25,0 m²/g. dem wurden bezüglich der Herstellung ungesättigter Ein Quarzrohr wird mit den Katalysatorkörnern höherer aliphatischer Alkohole aus ungesättigten gefüllt und für 3 Stunden in einem Wasserstoffstrom Fettsäuren durch Verwendung des genannten Kupfer- auf 300⁰C erhitzt.

Cadmiumseife-Katalysators Ergebnisse eingehender 3 g des obigen Katalysators werden zu 100 g

Untersuchungen in »Chim. et Ind. (Paris)«, Bd. 83, 60 Methyloleat (Jodzahl 89,1, Verseifungszahl 192,3,

S. 875 (1960), veröffentlicht. Säurezahl 0) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird

Bei Durchführung dieser Art der Hydrierung unter in einen Schüttelautoklav übergeführt mit einem Verwendung eines festen Katalysators wurden eine inneren Volumen von 11. Der Autoklav wird 120 Mihohe Temperatur und eine große Katalysatormenge, nuten bei 260° C unter einem Anfangswasserstoffdruck bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, 65 von 120 kg/cm² bei 20⁰C geschüttelt und gekühlt, benötigt. Die Reaktion der Fettsäuren oder Fettsäure- Das Reaktionsprodukt hat eine Jodzahl von 72,8, ester mit ungesättigten Gruppen bei hohen Tempe- eine Säurezahl von 54,1 und eine Hydroxylzahl von raturen verursacht jedoch notwendigerweise un- 160,0.

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Beispiel 2

5 g des nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Katalysators werden zu 100 g Butyloleat (Jodzahl 77,2, Verseifungszahl 170,1, Säurezahl 0,8) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird in dem Autoklav des Beispiels 1 bei 260⁰C während 150 Minuten unter einem Anfangswasserstoffdruck von 130 kg/cm^a bei 20⁰C geschüttelt und dann gekühlt. Das Reaktionsprodukt hat eine Jodzahl von 75,0, eine Säurezahl von 55,2 und eine Hydroxylzahl von 155,0.

Beispiel 3

Die Aktivität des vorliegenden Raney-Katalysators gegenüber Butyloleat wird mit der eines binären

Kupfer-Cadmium-Katalysators auf einem Diatomeenerdeträger verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Der auf einem Diatomeenerdeträger aufgebrachte binäre Kupfer-Cadmium-Katalysator wird in üblicher Weise hergestellt, d. h. durch Auflösung gegebener Mengen an Kupfernitrat und Cadmiumnitrat in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung, gleichzeitiges Ausfällen von Kupferhydroxyd und Cadmium-ίο hydroxyd aus der wäßrigen Lösung durch Anwendung von Natriumhydroxyd, Mischen der Hydroxyde mit einem Träger, Trocknen des sich ergebenden Gemisches bei 110 bis 115 ⁰C, Calcinieren des getrockneten Gemisches in Luft bei 400⁰C während 4 Stunden und dann Reduzierung des calcinierten Gemisches während 3 Stunden bei 300⁰C.

Tabelle

Butyloleat: analytische Werte = Jodzahl: 77,2; Verseifungszahl: 170,1;
Säurezahl: 0,8; zugegebene Menge: 100 g.

Katalysator

Katalysatormenge

Reaktionstemperatur

Reaktionszeit

Anfangswasser-

stoffdruck

bei 26°C

kg/cm²

Analytische Werte
des Reaktionsproduktes

Jodzahl

Säurezahl

Hydroxylzahl

Binärer Katalysator, hergestellt durch Ausfällungsmethode (gewichtsmäßige Zusammensetzung Cu: Cd: Diatoineenerde = 53,3:18,7:28,0)

Raney-Katalysator nach
Beispiel 1

10

260

150

100

86,9

75,4

165,1

57,8

40,3
153,1

Der verwendete Autoüdav war der gleiche wie im Beispiel Beispiel 4

Reisöl hergestellter Methylester hydriert. Die angewandten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Unter Verwendung des im Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukte sind in Tabelle 2 zusammen-Katalysators wurden Ölsäure, Olivenöl bzw. aus 40 gefaßt.

Tabelle

Beschickung Bezeichnung und analytische Werte	zugegebene Menge g	Kataly satormenge S	Reaktions temperatur ⁰C	Reaktions zeit Min.	Anfangswasser stoffdruck bei 20⁰C kg/cm²	Anal Rea Jod zahl	ytische W ktionsprc Säure zahl	erte des duktes Hydroxyl zahl
Ölsäure Jodzahl 71,2 Verseifungszahl ... 206,4 Säurezahl 205^4 Olivenöl Jodzahl 78,7 Verseifungszahl ... 192,1 Säurezahl 2,5 Reisöl-methylester Jodzahl 122,4 Verseifungszahl ... 189,4 Säurezahl 0	100 100 100	8 10 5	280 260 250	180 150 100	130 120 120	74,6 71,5 78,1	55,0 87,2 61,3	155,6 120,9 149,2

Der verwendete Autoklav ist der gleiche wie im Beispiel

Beispiel5 5g des nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysators Der vorliegende Raney-Katalysator kann wiederholt 65 werden zu 100 g Methyloleat (Jodzahl 89,1, Ververwendet werden. Versuchser,gebnisse sind in Tabelle 3 seifungszahl 192,3, Säurezahl 0) gegeben. Das erhaltene wiedergegeben. Der Versuch wurde wie folgt durch- Gemisch wird in dem Autoklav des Beispiels 1 bei geführt: 26O⁰C während 100 Minuten unter einem Anfangs-

wasserstoffdruck von 100 kg/cm ^a bei 20^r C umgesetzt. Nach der Reaktion wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und der Autoklav aufs neue mit dem verwendeten Katalysator und einer frischen Probe (100 g) Methyloleat beschickt. Die vorstehende Reaktion wird unter den angegebenen Bedingungen wiederholt. Die gleichen Maßnahmen werden danach insgesamt fünfmal wiederholt. Sämtliche Reaktionsbedingungen sind nach dem zweiten Mal die gleichen wie beim ersten Mal.

Tabelle 3

Wiederholte
Verwendung

Einmal .

Zweimal

Dreimal

Viermal

Fünfmal

Analytische Werte des
Reaktionsproduktes
Jodzahl ! Säurezahl \ Hydroxylzahl

73,2
74,0
73,1
72,4
74,0

49,6
51,7
50,3
52,0
53,8

162,0
159,1
160,8
156,3
155,1

Beispiel 6

Um das Ausmaß der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt zu prüfen, wird das Reaktionsprodukt (das mit Hilfe des Katalysators erhalten wurde, der dreimal wiederholt, gemäß Beispiel 5, verwendet wurde) aus dem Autoklav

entfernt und wieder 2 Minuten bei 50⁰C nach dem Unterbrechen des Rührens gerührt und das Überstehende dekantiert. Die in dem Überstehenden enthaltene Katalysatormenge beträgt 0,1 g; d. h., 98°/₀ der Gesamtmenge (5 g Katalysator), die im Reaktionsprodukt vorliegt, kann äußerst leicht durch bloßes Dekantieren entfernt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen durch katalytische Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und/oder ungesättigter Fettsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer aktivierten ternären Legierung vom Raney-Typ besteht, die im wesentlichen Aluminium, Cadmium und Kupfer enthält, wobei Cadmium 4 bis 15 Gewichtsprozent der Summe des Gewichtes von Kupfer und Cadmium ausmacht und Aluminium zu weniger als etwa 60 Gewichtsprozent des Katalysators vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 220 742;
britische Patentschrift Nr. 806 619;
Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. IV/2, S. 171 (1955).

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