DE1232759B

DE1232759B - Martensitaushaertbarer Chrom-Nickel-Stahl

Info

Publication number: DE1232759B
Application number: DEJ29037A
Authority: DE
Inventors: Clarence George Bieber
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1964-09-23
Filing date: 1965-09-22
Publication date: 1967-01-19
Also published as: GB1046300A; ES317692A1; BE670021A; US3342590A; AT265346B; NL6512391A

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

Deutsche KL: 40 b-39/20

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 232 759

Aktenzeichen: J 29037 VI a/40 b

1 232 759 Anmeldetag: 22.September 1965

Auslegetag: 19. Januar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf einen martensitaushärtbaren rostfreien Stahl mit einer Festigkeit und Zähigkeit, die ihn beispielsweise als Werkstoff für Druckkessel, Flugzeugteile od. dgl. besonders geeignet macht.

Die Erfindung betrifft vor allem rostfreie Stähle, die sowohl nach der Abkühlung auf Raumtemperatur im Anschluß an das Lösungsglühen als auch nach der dem Aushärten folgenden Abkühlung im wesentlichen martensitisch sind, einschließlich solcher Stähle, die nach der dem Lösungsglühen folgenden Abkühlung auf Raumtemperatur im wesentlichen austenitisch sind, jedoch durch ein Tiefkühlen oder Kaltverformen in den martensitischen Zustand umgewandelt werden können.

Ein Nachteil der bekannten aushärtbaren rostfreien Stähle liegt darin, daß sich eine hohe Streckgrenze nicht ohne Zähigkeitsverlust erreichen läßt. Zudem sind bei diesen Stählen häufig umfangreiche und teure Wärmebehandlungen erforderlich.

Nur wenige der bekannten aushärtbaren rostfreien Stähle besitzen eine Streckgrenze von 140 kg/mm² oder mehr, wobei ihre Zähigkeit jedoch ausgesprochen schlecht ist. Durch eine Uberalterung dieser Stähle konnte auf Kosten der Festigkeit die Zähigkeit verbessert werden. Dabei soll unter den Begriff Zähigkeit vor allem die hohe Kerbschlagzähigkeit bei einem hohen Verhältnis von Kerbzugfestigkeit zu Zugfestigkeit verstanden sein. Dehnungs- und Einschnürungswerte, die bei Versuchen mit ungekerbten Proben anfallen, sind kein zuverlässiger Maßstab, weil diese Stähle im Anwendungsfall für Konstruktionsteile innere oder äußere Kerben besitzen.

Die Kerbempfindlichkeit ist ein Maß für das Verformungsverhalten eines Metalls unter einer hohen örtlichen Belastung. Es ist bekannt, daß Risse, Kerben oder Blasen Ursache und Ausgangspunkte für sich ausbreitende Fehler sind. An solchen Fehlerstellen treten bekanntlich örtliche Spannungskonz trationen auf. Metalle, die infolge ihres plastischen Fließvermögens widerstandsfähig gegen die Ausbreitung von Rissen sind, bezeichnet man als kerbzäh. Metalle, die diese Eigenschaft nicht besitzen, sind kerbempfindhch und neigen zum Sprödbruch. Trotz zufriedenstellender Streckgrenzen-, Dehnungsund Einschnürungswerte ungekerbter Probestücke kann diese Sprödbrucherscheinung auftreten. Die Rißausbreitung kann z. B. durch die Wärmebehandlung und die Festigkeit verursacht werden. Es ist bekannt, daß die Minimalgröße eines Kerbs als Ursache für den Sprödbruch mit fallender Streck-Martensitaushärtbarer Chrom-Nickel-Stahl

Anmelder:

International Nickel Limited, London
Vertreter:

Dr.-Ing. G. Eichenberg

und Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

Düsseldorf, Cecilienallee 76

Als Erfinder benannt:

Clarence George Bieber, Ramsey, Ν. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. September 1964
(398 771)

grenze und Zugfestigkeit des Metalls anwächst. Demzufolge ist die Vermeidung des Sprödbruchs bei Metallen mit Streckgrenzen von beispielsweise 70 bis 105 kg/mm² nicht so schwierig wie bei Metallen mit Streckgrenzen von 140 kg/mm² und mehr. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll der Stahl mit einer Streckgrenze von 140 kg/mm² und mehr ein Verhältnis der Kerbzugfestigkeit zu seiner Zugfestigkeit von wenigstens eins bei einem Kerbfaktor von K_t von 10 oder mehr besitzen, um als kerbzäh zu gelten. Vorzugsweise soll das Verhältnis wenigstens 1,2 : 1 betragen.

Stähle mit einer Streckgrenze von 98 bis 140 kg/mm² sollen eine hohe Zähigkeit, die sich in Werten für die Dehnungvon wenigstens 10%, vorzugsweise 12%, für die Einschnürung von wenigstens 40%, vorzugsweise von wenigstens 50%, und für die Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 7 kgm ausdrückt, besitzen. Ebenso sollen Stähle mit einer 140 kg/mm² übersteigenden Streckgrenze eine Dehnung von wenigstens 10%, eine Einschnürung von wenigstens 40%, eine hohe Kerbzugfestigkeit und ein Verhältnis von

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Kerbzugfestigkeit zu Zugfestigkeit von wenigstens 1 und vorzugsweise von 1,1 besitzen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, Stähle mit den sich aus vorstehendem ergebenden Eigenschaften zu schaffen, ohne Unkosten durch Wärmebehandlungsmaßnahmen zur Entwicklung ihrer technologischen Eigenschaften in Kauf nehmen zu müssen.

Diese Aufgabe wird durch einen Stahl gelöst, der aus 11 bis 13% Chrom, 9 bis 11% Nickel, 1,5 bis ro 3% Molybdän, wobei die Summe des 0,8fachen Chromgehaltes, des Nickel- und Molybdängehaltes 20 bis 23% beträgt, 0,1 bis 0,5% Titan und/oder 0,05 bis 1% Niob, 0,5 bis 1,6% Aluminium, wobei der Gesamtgehalt an Aluminium und Titan 1,9% nicht übersteigt und das Verhältnis des Nickelgehaltes zum Gesamtgehalt an Aluminium und Titan wenigstens 5 : 1 beträgt, bis 0,03% Kohlenstoff, 0 bis 0,2% Mangan und 0 bis 0,2% Silizium, Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen besteht.

Das Aluminium ist für das Aushärten besonders wichtig. Stähle mit niedrigem Aluminiumgehalt weisen eine gute Zähigkeit, insbesondere eine geringe Kerbempfindlichkeit auf, während Stähle mit höheren Aluminiumgehalten eine höhere Streckgrenze bei relativ guter Kerbzähigkeit besitzen.

Stähle mit einer Streckgrenze von 140 kg/mm² und mehr sollen 1 bis 1,6% Aluminium, vorzugsweise 1,1 bis 1,5%, enthalten. Dabei überschreitet der Gesamtgehalt an Aluminium und Titan vorzugsweise 1,8% nicht. Ubersteigt der AIuminiumgehalt 1,6% wesentlich, dann wird dadurch die Kerbzähigkeit des Stahls negativ beeinflußt. Andererseits ist wenigstens 1% Aluminium erforderlich, um eine höchstmögliche Streckgrenze zu erreichen.

Wenn Streckgrenzen zwischen 105 und 140 kg/mm'² ausreichend sind, die Stähle aber eine höchstmögliche Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 7 kgm besitzen sollen, sollte der Aluminiumgehalt 0,5 bis 1% betragen. Liegt der Aluminiumgehalt unter 0,5%, dann ist die Streckgrenze zu niedrig. Um beste Kerbschlagzähigkeiten sicherzustellen, muß der Aluminiumgehalt bei 0,9% liegen.

Der Chromgehalt des Stahls darf nicht unter 11% liegen und beträgt vorzugsweise wenigstens 11,5%, um dem Stahl, ungeachtet der günstigen Auswirkung des Molybdäns bezüglich bestimmter korrodierender Medien, die gewünschte Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Andererseits beeinträchtigen · Chromgehalte von über 13% die technologischen Eigenschaften der Stähle negativ und machen zudem die Anwendung umfangreicher Wärmebehandlungen, beispielsweise ein Zwischenglühen, erforderlich.

Wenigstens 9% Nickel müssen gegeben sein, um eine gute Kombination von Festigkeit und Zähigkeit zu gewährleisten. Ubermäßige 'Nickelgehalte stabilisieren den Austenit beim Altern und begrenzen den Bereich der Aushärttemperatur, die ohne die Gefahr des Verbleibens von Restaustenit und des Uberaiterns angewandt werden kann. Aus diesem Grunde übersteigt der Nickelgehalt 11% nicht. Um weiterhin eine gute Zähigkeit zu gewährleisten, beträgt das Verhältnis des Nickelgehaltes zum Gesamtgehalt an Aluminium und Titan wenigstens 5:1.

Molybdän fördert ebenfalls die Korrosionsbeständigkeit gegenüber bestimmten Atmosphären, insbesondere chlorhaltigen Atmosphären und Säuren wie

Schwefelsäure und Phosphorsäure, so daß wenigstens 1,5% Molybdän erforderlich sind. Wenn der Molybdängehalt jedoch 3% übersteigt, dann neigt der Austenit zur Beständigkeit. Vorteilhafterweise übersteigt der Molybdängehalt daher 2,5% nicht.

Die Stähle nach der Erfindung sollen während des Aushärtens zur Unterbindung · schädlicher Korngrenzenausscheidung wenigstens eines der Elemente Titan und Niob enthalten. Obgleich der Niobgehalt bis zu 1% betragen kann, übersteigt er vorzugsweise 0,5% nicht. Der Titangehalt sollte 0,5%, vorzugsweise jedoch 0,35% nicht übersteigen. Ein zu hoher Titangehalt führt bei der Herstellung des Stahls zu Ausscheidungen und anderen Schwierigkeiten.

Der Kohlenstoffgehalt des Stahles sollte so gering wie möglich gehalten werden und 0,03% nicht übersteigen, weil es sonst nicht nur zu interkristallinen Korrosionen kommt, sondern auch der Temperaturbereich der Martensitumwandlung verringert und die Zähigkeit des Stahles beeinträchtigt wird. Der Kohlenstoffgehalt sollte daher und damit er nicht als Härter wirkt, so gering wie möglich sein und vorzugsweise 0,02% nicht übersteigen.

Das gleiche gilt für die Gehalte an Silizium und Mangan, deren Gesamtgehalt nicht mehr als 0,25% und der Einzelgehalt vorteilhaft nicht mehr als OJ ⁰ D betragen.

Um beste Eigenschaften zu erzielen, beispielsweise eine Streckgrenze von über 150 kg/mm², eine Dehnung von wenigstens 10%, eine Einschnürung von über 45% und ein Verhältnis von Kerbzugfestigkeit zu Zugfestigkeit von wenigstens 1,1, sollten die Stähle 11,5 bis 12,75% Chrom enthalten sowie 9 bis 10,75% Nickel, 1,75 bis 2,5% Molybdän, wobei die Summe des 0,8fachen Chromgehaltes sowie des Nickel- und Molybdängehaltes 20,5 bis 22% beträgt, 0,2 bis 0,35% Titan und/oder 0,2 bis 0.5% Niob, 1,1 bis 1,5% Aluminium bei einem Gesamtgehaltan Aluminium und Titan von höchstens 1,8%, bis 0,03% Kohlenstoff, 0 bis 0,15% Mangan und 0 bis 0,15% Silizium bei einem Gesamtgehalt an Mangan und Silizium von höchstens 0,25%.

Erschmelzungsbedingte Begleitelemente, wie beispielsweise Kalzium, Cer, bis 0,5% Vanadin, bis 1% Tantal, bis 0,5% Kupfer, bis 0,1% Beryllium, bis 0,01% Bor und bis 0,05% Zirkon, können ebenfalls vorhanden sein. Die Gehalte an Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, sollten so niedrig wie möglich gehalten werden. Die Stähle nach der Erfindung sind kobaltfrei, ausgenommen Kobaltgehalte in der Größenordnung von Verunreinigungen.

Die Stähle nach der Erfindung können in Luft erschmolzen und die homogen erstarrten Blöcke durch Schmieden, Pressen, Walzen usw. warm oder auch kalt verarbeitet werden. Durch mehrfaches Glühen und Warmverformen ergibt sich eine durchgehende Homogenisierung der Gußstruktur. Die Verformung erfolgt vorteilhaft bei 980 bis 1095 C und bei einer Temperatur am Fertiggerüst von 870 bis 815 C. Im Anschluß an die Verformung werden die Stähle bis mehrere Stunden lang bei Temperaturen von 870 bis 980^: C lösungsgeglüht und danach beispielsweise an Luft abgekühlt. Beim Abkühlen nach dem Lösungsglühen wird das Gefüge im wesentlichen in Martensit umgewandelt, es kann jedoch auch durch Tiefkühlen und/oder Kaltverformung in den martensitischen Zustand übergeführt werden.

Ein besonderer-Vorteil der Stähle mit einem Gesamtgehalt an Chrom und Nickel von nicht mehr als 23% besteht jedoch darin, daß ein Tiefkühlen oder Kaltverformen nicht erforderlich ist.

Zur Erläuterung der Wärmebehandlung und der technologischen Eigenschaften der Stähle nach der Erfindung seien in folgendem vier dieser Stähle (Nr. 1 bis 4) mit vier anderen, nicht zur Erfindung gehörenden Stählen (A bis D) verglichen. Die Zusammensetzung dieser Stähle ergibt sich aus der Tabelle I. Durch die Ausgangsmaterialien wurden nicht mehr als 0,03% Kohlenstoff in. die Stähle eingetragen. Sie enthielten sämtlich weniger als 0,15% Mangan und weniger als 0,15% Silizium. Bei jedem Stahl bestand der Rest aus Eisen einschließlich Verunreinigungen.

Tabelle I

Stahl	Cr	Ni	Mo	Al	Ti	Nb
Nr.	°/o	'Vo	%	%	%	%
1	12	11	2	1,3	0,3
2	12	10	2	1,3	0,3
3	12	9	2	1,3		0,5
4	12	9	2	1,3	0,3
A	15	10	2	1,3	0,3
B	14	10	2	1,5	0,3
C	14	8	2	1,5	0,3
D	11	12	2	1,3	0,3

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Von diesen Stählen wurden Proben für den Zugversuch entnommen und nachfolgender Wärmebehandlung unterworfen:

Wärmebehandlung A:

1. lstündiges Lösungsglühen bei 870°C und anschließendes Abkühlen in Luft.

2. 16stündiges Tiefkühlen bei —75°C (Trockeneis).

3. lstündiges Aushärten bei 480"C.

Wärmebehandlung B:

1. lstündiges Lösungsglühen bei 980° C und anschließendes Abkühlen in Luft.

2. 4stündiges Aushärten bei 480 ³C

Wärmebehandlung C:

1. lstündiges Lösungsglühen bei 980"C und anschließendes Abkühlen in Luft.

2. 16stündiges Tiefkühlen bei —75^; C (Trockeneis).

3. 4stündiges Aushärten bei 480° C.

Die Rockwellhärten der Proben in den verschiedenen Stadien der Wärmebehandlung, beispielsweise nach dem Abkühlen im Anschluß an das Lösungsglühen, der Tieftemperaturbehandlung und nach dem Abkühlen im Anschluß an das Aushärten, wurden ermittelt. Die dabei ermittelten Werte ergeben sich aus der Tabelle II.

Tabelle II

25

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			Rockwellhärte, RC
Stahl Nr.	Wärme behandlung	Lösungs glühen	Tiefkühlen	Aushärten
870= C	980 C
1	C		28	32	50
2	C		34	35	50
3	B		30		48
4	B		29		48
A	C		6	32	43
B	C		32	31	48
C	A	32		31	47
D	C		21	30	47

Die sich nach Abschluß der Wärmebehandlung ergebenden Eigenschaften der Stähle veranschaulicht die Tabelle III. Keiner der untersuchten Stähle wurde vor oder nach dem Aushärten kaltverformt.

Tabelle III

Stahl	Streckgrenze	Zugfestigkeit	Dehnung	Einschnürung	Kerbzugfestigkeit	Kerbzugfestigkeit/
Nr.	kg/mm-	kg/mm²	%	°/o	kg/mm²	Zugfestigkeit
1	144,3	157,0	13	50	230,5	1,51
2	162,3	171,8	12	58,5	239,3	1,39
3	158,6	169,1	12	51	177,8	1,12
4	165,5	173,3	13	56,5	218,8	1,25
A	53,5	102,8	33	71	145,4	1,42
B	127,8	145,5	18	57	197,2	1,40
C	155,4	160,2	10	42	99,2	0,612
D	132,0	148,7	16	60,5	222,0	1,49

Aus Tabelle III ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Stähle im Vergleich zu den herkömmlichen Stählen merklich verbesserte technologische Eigenschaften besitzen. Mit Ausnahme des Stahles C besitzen die nicht unter die Erfindung fallenden Stähle eine Streckgrenze von weniger als 140 kg/mm² und wesentlich weniger als die bevorzugten 150 kg/mm². Obgleich der Stahl C eine gute Streckgrenze besaß, lag hier das Verhältnis von Kerbzugfestigkeit zu Zugfestigkeit, das einen Maßstab für die Zähigkeit des Stahles abgibt, weit unter 1. Es ist festzustellen, daß die Chromgehalte der Stähle A und B zu hoch lagen und die Summe des 0,8fachen Chromgehaltes sowie des Nickel- und Molybdängehaltes dieser beiden Stähle das geforderte Maximum von 23% überstieg. Der Stahl A war im

Claims

Anschluß an die nach dem Lösungsglühen erfolgte Abkühlung völlig austenitisch. Das ergibt sich aus der sehr niedrigen Rockwellhärte von 6 (vgl. Tabelle II). Außerdem enthielt dieser Stahl nach dem Aushärten und Abkühlen eine große Menge Restaustenit. Der Stahl C enthielt zuviel Chrom und zuwenig Nickel. Schließlich war im Stahl D der Nickelgehalt zu hoch. Die Stähle 1 bis 4 hatten dagegen sehr gute technologische Eigenschaften. Die Stähle 3 und 4, deren Gesamtgehalt an Chrom, Nickel und Molybdän 23% betrug, zeigen, daß optimale Eigenschaften auch ohne eine Tieftemperaturbehandlung oder Kaltverformung erzielt werden können. Bei der Verwendung der Stähle für die Herstellung großer Kessel stellt das einen bedeutenden Vorteil dar. Derartige Kessel werden nämlich geschweißt, weshalb im Anschluß an das Schweißen ein Lösungsglühen und Aushärten erforderlich ist, um in der Schweißzone die Eigenschaften des Grundmetalls zu erzeugen. Dabei würde es jedoch außerordentlich schwierig und umständlich sein, die Kessel vor dem Aushärten noch einer Tieftemperaturbehandlung zu unterwerfen. Ein Vergleich des Stahls 1 mit den Stählen 2, 3, 4 macht die Vorteile deutlich, die damit verbunden sind, daß die Summe des 0,8fachen Chromgehaltes sowie des Nickel- und Molybdängehaltes nicht mehr als 22% beträgt. Wie bereits erwähnt, gibt es zahlreiche Verwendungszwecke, die Stähle mit Streckgrenzen von 105 bis 150 kg/mm2 erfordern. In diesen Fällen können Stähle nach der Erfindung mit einem Alummiumgehalt von 0,5 bis l°/o Verwendung finden. Derartige Stähle besitzen eine bemerkenswerte Fähigkeit, extrem hohe Schlagenergien zu absorbieren. Als Beispiele hierfür werden die Wärmebehandlung und die Eigenschaften dreier Stähle (Nr. 5, 6 und 7) mit 0,5 bis l°/o Aluminium erläutert. Ihre Zusammensetzung ergibt sich aus Tabelle IV. Die Stähle enthielten weniger als 0,03°/o Kohlenstoff, weniger als 0,15°/o Mangan und weniger als 0,15% Silizium. In jedem Falle bestand der Rest aus Eisen einschließlich Verunreinigungen. Tabelle IV StahlCrNiMoA!TiNbNr.%"/o°/o%°h%5121020,80,2612920,80,2712920,80,5 Die Stähle Nr. 5, 6 und 7 wurden weder einer Tieftemperaturbehandlung unterworfen noch kaltverformt. Probestücke dieser Stähle wurden der Wärmebehandlung B oder der ähnlichen Wärmebehandlung D unterworfen, wobei sie 2 Stunden lang bei 540: C ausgehärtet wurden. Nach der Wärmebehandlung ergaben sich die in der Tabelle V stehenden Werte: Tabelle V Stahl- Nr.Wärme behand lungStreck grenze kg/mmaZugfe stigkeit kg/mm'2Deh nung »/»Ein schnü rung %Kerhcrfiliiix- Zähigkeit kgm5B135,2142,9166710,0D126,5135,2186519,06B137,1144,11564,510,4D128,8136,916,566,516,47B141,2147,515657,7D131,1142,016,563,515,1 Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Stähle Nr. 5, und 7 eine außergewöhnlich gute Kerbschlagzähigkeit besitzen, die weit über 7 kgm liegt, die durch Warmbehandeln bis auf über 18 kgm gesteigert werden kann und mit einer bemerkenswert hohen Streckgrenze von 125 kg/mm'2 und mehr verbunden ist. Die in der Tabelle I verzeichneten Stähle B und D weisen eine mit den Stählen Nr. 5, 6, 7 vergleichbare Streckgrenze auf, jedoch keine so gute Kerbschlagzähigkeit. Patentansprüche:

1. Martensitaushärtbarer Chrom-Nickel-Stahl, bestehend aus 11 bis 13% Chrom, 9 bis 11% Nickel, 1,5 bis 3% Molybdän, wobei die Summe des Nickel- und des Molybdängehaltes sowie des 0,8fachen Chromgehaltes 20 bis 23% beträgt, 0,1 bis 0,5% Titan und/oder 0,05 bis 1% Niob, 0,5 bis 1,6% Aluminium, wobei der Gesamtgehalt an Aluminium und Titan 1,9% nicht übersteigt und das Verhältnis des Nickelgehaltes zum Gesamtgehalt an Aluminium und Titan wenigstens 5 : 1 beträgt, bis 0,03% Kohlenstoff, 0 bis 0,2% Mangan und 0 bis 0,2% Silizium, Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.

2. Stahl nach Anspruch 1, wobei jedoch der Gesamtgehalt an Chrom, Nickel und Molybdän 23% nicht übersteigt.

3. Stahl nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der AluminiumgehaIt wenigstens 1% beträgt.

4. Stahl nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus 11,5 bis 12,75% Chrom, 9 bis 10,75% Nickel, 1,75 bis 2,5% Molybdän, wobei die Summe des 0,8fachen Chromgehaltes sowie des Nickel- und des Molybdängehaltes 20,5 bis 22% beträgt, 0,2 bis 0,35% Titan und/oder 0,2 bis 0,5% Niob, 1,1 bis 1,5% Aluminium, wobei der Gesamtgehalt an Aluminium und Titan 1,8% nicht übersteigt, bis 0,03 % Kohlenstoff, jeweils höchstens 0,15% Mangan und Silizium, wobei der Gesamtgehalt an Mangan und Silizium 0,25% nicht übersteigt, Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.

5. Stahl nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei jedoch der Kohlenstoffgehalt 0,02%, der Mangangehalt 0,1% und der Siliziumgehalt 0,1% nicht übersteigt.