DE1232103B

DE1232103B - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Impraegnierungen und Verklebungen von Faser-substraten wie Geweben, Vliessen sowie zum Kaschieren von Schaumstoffen mit Geweben unter Verwendung von Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1232103B
Application number: DEF38632A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Ott; Dr Harro Schlesmann; Dr Karl Dinges; Dr Oskar Glenz; Dr Karl-Arnold Weber; Dr Fritz Kassack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-22
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1967-01-12
Also published as: CH421893A; AT244291B; GB1049160A; CH1574163A4; BE641599A; NL302380A; US3374289A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D06n

Deutsche Kl.: 81-4

1 232 103
F38632IVc/81
22. Dezember 1962
12. Januar 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Pfropfmischpolymerisate für die Herstellung von dünnen Flächengebilden, d. h. für Beschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen verschiedenster Art bei Fasersubstraten sowie das Kaschieren, insbesondere von Schaumstoffen.

Die Verwendung von kautschukartigen Polymerisaten, z. B. von Emulsionen von Butadien-Styrol- oder Butadien - Acrylnitril - Mischpolymerisaten als Bindemittel für die Vliesherstellung oder als Kleber bei der Befleckung von textilen Flächengebilden ist bekannt. Solche butadienhaltigen Mischpolymerisate verleihen zwar den damit ausgerüsteten Vliesen eine gute Sprungelastizität und den Verklebungeh und Befiockungen eine gute Verfestigung, bedingen jedoch auf Grund ihres ungesättigten Charakters unter Einwirkung von Luft, Licht und Wärme das Auftreten von Verfärbungen und Versprödungen. Es ist somit nicht möglich, unter Verwendung von butadienhaltigen Mischpolymerisaten rein weiße Vliese oder Beflockungen herzustellen. Unter Verwendung von Acrylestermischpolymerisaten lassen sich zwar weiße alterungsbeständige Vliese, Beflockungen und andere Ausrüstungen herstellen, diese zeigen jedoch wiederum keine Sprungelastizität und geringe Beständigkeit gegen Naß- und Trockenreinigungen.

Es wurde nun gefunden, daß man unter atmosphärischen Einflüssen nicht verfärbende und versprödende, gegen Naß- und Trockenreinigungsverfahren beständige, sehr gut sprungselastische Flächengebilde bei verschiedensten Fasersubstraten erhält, wenn man als Bindemittel bzw. Beschichtungsmittel oder Imprägniermittel spezielle Pfropfmischpolymerisate auf Basis von p-Isopropyl-a-methylstyrol verwendet. Diese besagten speziellen Pfropfmischpolymerisate sind aufgebaut aus

A. 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Pfropfsubstrates, welches ein gesättigtes Mischpolymerisat aus 1 bis 30 Gewichtsprozent p-Isopropyl-a-methylstyrol und 99 bis 70 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, dessen Estergruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; und

B. 95 bis 60 Gewichtsprozent einer Pfropfkomponente, welche einen oder mehrere Ester der Acrylsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe darstellt und wobei bis zu 50 Gewichtsprozent dieser Acrylsäureester durch andere mit diesen copolymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen,
Imprägnierungen und Verklebungen von Fasersubstraten wie Geweben, Vließen sowie zum
Kaschieren von Schaumstoffen mit Geweben
unter Verwendung von Pfropfpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Ott,

Dr. Harro Schlesmann, Köln-Stammheim;

Dr. Karl Dinges, Odenthal;

Dr. Oskar Glenz,

Dr. Karl-Arnold Weber, Köln-Stammheim;

Dr. Fritz Kassack, Leverkusen-Steinbüchel

endständigen CH2 = C <-Gruppe ersetzt sein können.

Bei diesen Pfropfmischpolymerisaten muß das Pfropfsubstrat A fernerhin so aufgebaut sein, daß der Anteil an p-Isopropyl-a-methylstyrol im Pfropfmischpolymerisat mindestens 0,3 Gewichtsprozent beträgt.

Für das Pfropfsubstrat der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfmischpolymerisate kommen neben p-Isopropyl-a-methylstyrol als Copolymerisationskomponenten Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe in Betracht. Beispielhaft sei hierfür genannt die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, insbesondere gesättigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole, wie z. B. des Äthanols, Propanols, Butanols, 2-Äthylhexanols, n-Decanols oder Cyclohexanols.

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Die zu verwendenden Pfropfmischpolymerisate sollen andererseits als Pfropfkomponente B Ester der Acrylsäure mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe enthalten, vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit aliphatischen, gesättigten einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, N-Decanol und Cyclohexanol.

Die im vorstehenden genannten, als Pfropfkomponente einzusetzenden Acrylsäureester können bis zu 50 Gewichtsprozent durch mit diesen copolymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer endständigen Vinyl- bzw. Vinylidengruppierung ersetzt sein. Beispielhaft seien als solche Verbindungen genannt Methacrylsäureester, Methacrylamid, Acrylamid, Methacrylnitril, Vinylaromaten wie Styrol, im Kern oder in α-Stellung substituierte Styrole, ungesättigte polymerisierbare Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfo- R = säure u. a. m., ungesättigte polymerisierbare Basen, Ri = wie Vinylpyridin, HN-Dmethylaminoäthylmethacrylat, halogenhaltige Monomere wie Vinylchlorid, R₂ = Vinylidenchlorid u. a.

Ferner können als solche monoolefinisch ungesättigte copolymerisierbare Verbindungen Monomere eingesetzt werden, die selbstvernetzende Gruppen enthalten, wie z. B. Methyloläther, Mannichbasen oder Methylolester.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Pfropf- R4 = komponente B Monomere mit selbstvernetzenden Eigenschaften in solchem Umfang' daß im gesamten Pfropfmischpolymerisat 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines solchen Methyloläthers (vgl. Formel I), einer Mannichbase (vgl. Formel II) oder eines Methylolesters (vgl. 35 Re = Formel III) des Acrylamids bzw. Methacrylamide anwesend sind.

CH₂ = C — CO — N — CH₂OR₂

Ri

,R₄

CH₂ = C-CO-N-CH₂-Ni

Ri

CH₂ = C — CO — N — CH₂ — O — CO — R₆

Ri

In vorstehenden, die Vernetzungskomponente der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfmischpolymerisate charakterisierende Formeln können bedeuten:

Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann, eine Cycloalkylgruppe oder den Rest — R3—Z, worin R3 eine Alkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z eine —COOH-,

— OSO3H- (Na, K, NH₄), — SO₃H- (Na, K, NH₄), —CN-, — (CH₂CH₂O)^-H-Gruppe mit η = 1 bis 20 oder Halogen sein kann, und/oder R5 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder eine Gruppe — R₃ — Z wie oben, wobei R₄ und R5 gleich oder verschieden sein und

— N(R₄Rg) für den Piperidin- oder Morpho-Iinrest stehen können,

eine Alkylgruppe, verzweigt oder unverzweigt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für Verbindungen, die den vorstehend genannten Typen entsprechen, seien genannt: CH₂ = C-CO-NH-CH₂-O-CH₃

CH₃(H)
CH₂ = C-CO-NH-CH₂-O-C₂H₅

CH₃(H)
CH₂ = C-CO-NH-CH₂-O-C₄H₉

CH₃(H)
CH₂ = C — CO — NH — CH₂ — O - CH₂ — COOH

CH₃(H)
CH₂ = C — CONH — CH₂OCH₂CH₂OSO₃Na

CH₃(H)
CH₂ = C-CO-NH-CH₂-O-CH₂-CH = Ch₂

CH₃
CH₂ = C — CO — NH — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CN

CH₃(H)

₂ = C-CO-NH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-Oh CH₃(H)

CH₂ = C- CONH — CH₂ — 0(CH₂CH₂O)I₀H

CH₃(H)

= C-CO-NH-CH₂-O-CH₂-Ch₂-CI
CH₃(H)

CH₂ = C — CONH — CH₂OCHCl₂

CH₃(H)

/C₂H₅
CH₂ = C-CO-NH-CH₂-N^

I ^XC₂H₅

CH₃(H)

/CH₂-CH₂X

CH₂ = C-CO-NH-CH₂-N^ ^CH₂

I ^XCH₂

CH₃(H)

/_2x
CH₂ = C-CO-NH-CH₂-N(T }

CH₂-CH₂
CH₂- CH₂

I
CH₃(H)

/CH₂-CH₂-SO₃H
CH₂ = C-CO-NH-CH₂-N^

I ^XC₄H₉

CH₃(H)

CH₂ = C — CONH — CH₂ — N — CH₂ — CH₂OSO₃Na

CH₃(H) C₄H₉

CH₂ = C-Co-NH-CH₂-O-CO-CH₃

CH₃

CH₂ = C-CO-NH-Ch₂-O-CO-CH₂CH₃
CH₃

Die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden klebung ist das Verbinden von Fasern bzw. fasrigen Erfindung zu verwendenden Pfropfmischpolymerisate Materialien mit den verschiedensten Unterlagen, inskann nach dem Verfahren der deutschen Patent- besondere auch mit Fasern selbst gemeint. Es soll schrift 1 182 830 durch Pfropfpolymerisation der 50 hierunter vor allem die Verfestigung von Vliesen, Komponente B in Gegenwart der Komponente A in Beflockung von Textilien und anderen Flächenwäßriger Emulsion oder in organischen Lösungs- gebilden (Flockkleber für die Dessin- und Ganzmitteln mit Hilfe radikalischer, insbesondere per- flächenbeflockung), Kaschieren von textlien Gebilden oxydischer Polymerisationsaktivatoren sowie mit unter sich oder mit anderen Substraten, wie z. B. Hilfe von Redoxsystemen erfolgen. 55 Schaumstoffen, Leder, Gummi usw., verstanden

Wie gefunden wurde, eignen sich die im vor- werden.

stehenden näher definierten Pfropfmischpolymerisate Als Fasersubstrate kommen für die genannten An-

in besonders hervorragender Weise für Beschich- Wendungen Vliese der verschiedensten Art in Betracht, tungen, Imprägnierungen und Verklebungen von wie z. B. Wirrfaservliese, teilweise geordnete Vliese, Fasersubstraten verschiedenster Art sowie zum Ka- 60 die in bekannter Weise durch Krempeln, Kardieren schieren, insbesondere von Schaumstoffen. Unter oder nach ähnlichen Verfahren hergestellt sein Beschichtung soll hierbei die Veredelung textiler können. Von diesen Vliesen mit parallelliegenden Gebilde, d. h. Gewebe der verschiedensten Art, das Fasern können mehrere Lagen übereinanderge-Bedrucken mit gefärbten und gegebenenfalls ver- schichtet werden, wobei die Fasern der einzelnen dickten Pasten sowie das Beschichten anderer Faser- 65 Schichten entweder parallel oder in verschiedenen substrate, wie z. B. Leder usw., verstanden werden. Richtungen orientiert sein können. Ebenso können Unter Imprägnierung soll andererseits die Veredelung völlig regellos geordnete Faservliese (Wirrfaservliese) einer Faser an sich verstanden werden. Bei Ver- verfestigt werden.

Mit Hilfe der genannten Pfropfmischpolymerisate können Vliese aus allen Arten von Fasern, z. B. aus Cellulose, Cellulosederivaten, Proteinen oder modifizierten Proteinen, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyolefin-, Vinylidenchlorid-Acrylnitril- oder Vinylidencyanid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Polyvinylalkohol, Glas, Asbest und anderen Substanzen verfestigt werden. Ebenso können Vliese aus einem Gemisch verschiedenster Fasern verfestigt werden. Unter textlien Geweben sind solche der verschiedensten Art zu verstehen. Ferner sind als Substrate mit fasriger Struktur Materialien wie Papier, Leder u. ä. zu nennen.

Für die Herstellung der vorstehend näher definierten Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen oder Kaschierungen können die genannten Pfropfmischpolymerisate in Form von Pulvern, Lösungen oder wäßrigen Emulsionen verwendet werden. Die hohe mechanische Stabilität der Pfropfpolymerisatemulsionen macht diese für alle Verteilungsmethoden im bzw. auf dem Vlies, wie z. B. Imprägnieren, Besprühen, Beschäumen, Durchschäumen usw., geeignet. Die Anwendung kann auch in zwei Stufen erfolgen, wobei z. B. in der ersten Stufe durch Besprühen des lockeren Vlieses eine Vorverfestigung eintritt und in der zweiten Stufe durch einen Tränkprozeß die endgültige Verfestigung vorgenommen wird. Zur Verarbeitung werden die Emulsionen durch Verdünnen mit Wasser auf eine Verarbeitungskonzentration eingestellt, die im allgemeinen zwischen 10 und 30% Feststoffgehalt liegt.

Die Pfropfmischpolymerisatemulsionen können zusätzlich mit bekannten Vernetzungsmitteln, wie z. B. Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensationsprodukten, sowie mit den für die Auskondensation als Katalysatoren erforderlichen Säurespendern vermischt werden. Für die Herstellung von Schäumen setzt man der Binderemulsion eine oberflächenaktive Substanz, z. B. ein Alkylbenzolsulfonat, und einen Schaumstabilisator, z. B. KAl(SO^, zu. Der Schaum kann sowohl mechanisch als auch pneumatisch hergestellt werden. Mit diesen Schäumen können die Vliese sowohl durchimprägniert als auch oberflächlich beschäumt werden.

An sich kann die Polymerisatemulsion bei der Verarbeitung einen beliebigen pH-Wert aufweisen, praktisch hat sie meist einen mehr oder minder stark sauren pH-Wert, da die der Emulsion für die Vernetzung zugesetzten Säurespender eine Verschiebung des pH-Wertes zum sauren Bereich hin bewirken.

Das Trocknen der imprägnierten Vliese erfolgt bei Temperaturen, bei denen das Polymerisat auf Grund eingebauter Methyloläther-, Methylolester- bzw. Mannichbasengruppierungen durch Kondensationsreaktionen dieser Gruppierungen Selbstvernetzung erfährt. Im allgemeinen werden Temperaturen von 100 bis 200⁰C angewendet. Durch Zusatz von Säuren oder in der Hitze säureabspaltenden Verbindungen, wie z. B. Phosphorsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Ammoniumphosphat, -nitrit oder -rhodanid, kann diese Temperatur erniedrigt werden, z. B. auf 80 bis 130⁰C.

Die genannten Säuren bzw. sauer wirkenden Verbindungen sollen dabei in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der pH-Wert der einzusetzenden Polymerisationsdispersion zwischen 2 und 5 liegt.

Ein Faservlies, das mit einem der oben beschriebenen Pfropfmischpolymerisate ausgerüstet ist, zeichnet sich durch eine hervorragende Sprungelastizität aus, die mit Copolymerisaten analoger Monomerenzusammensetzung nicht erreicht werden kann, sondern nur mit synthetischen Kautschukarten. Gegenüber den mit synthetischem Kautschuk ausgerüsteten Vliesen besitzen die mit den gesättigten Pfropfmischpolymerisaten ausgerüsteten Vliese aber den Vorteil, daß sie alterungsbeständig sind, d. h., daß sie bei Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff weder vergilben noch spröde werden; sie sind deshalb auch bei der Kochwäsche gegenüber peroxydhaltigen Waschmitteln beständig. Da die Pfropfmischpolymerisate gemäß bevorzugter Ausführungsform im Falle eines Gehaltes an reaktionsfähigen Gruppen nach dem Erhitzen vernetzt sind, sind sie gleichzeitig gegen organische Flüssigkeiten, wie Benzin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tri- oder Tetrachloräthylen, äußerst beständig. Die Beschichtungen, Kaschierungen, Ganz- oder Dessinflächenbeflockungen mit Hilfe der beschriebenen Pfropfmischpolymerisate erfolgen nach bekannten Verfahren. Ferner lassen sich die Pfropfmischpolymerisatemulsionen in der Zeugdruckerei und bei der Klebefärbung als Bindemittel verwenden; in allen Fällen werden Ausrüstungen erhalten, die gegen Naß- und Trockenreinigungsmittel äußerst beständig sind und bei Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff weder vergilben noch verspröden.

Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist.

A. Herstellung des Copolymerisats Acrylsäurebutylester p-Isopropyl-a-methylstyrol

In einem Polymerisationsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler sowie Gaseinleitungsrohr, werden 2850 Teile entsalztes Wasser mit 45 Teilen eines Kondensationsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan vermischt. In dieser Mischung werden 1388 Teile Acrylsäurebutylester und 112,5 Teile p-Isopropyl-a-methylstyrol emulgiert und durch Zusatz von 1,0 Teil Kaliumpersulfat, gelöst in 30 Teilen Wasser, sowie 1,5 Teilen Natriumpyrosulfit, gelöst in 30 Teilen Wasser, bei 40 bis 45° C polymerisiert. Die Reaktion verläuft exotherm und ist nach 8 bis 10 Stunden beendet. Es resultiert ein 33%iger Latex, der als Pfropfgrundlage Verwendung findet.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler sowie Gaseinleitungsrohr, werden 10 Teile eines Copolymerisats aus 92,5 Teilen Acrylsäurebutylester und 7,5 Teilen o-Isopropyl-a-methylstyrol in Form eines 33%igen Latex (Latex A, Herstellung s. oben) sowie 203,0 Teile einer Lösung aus 200 Teilen entsalztem Wasser und 3 Teilen eines Kondensationsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan vermischt.

In dieser Mischung werden 80 Teile Acrylsäurebutylester, 5 Teile Styrol und 5 Teile Acrylamid emulgiert. Die Luft wird durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Nach Erhitzen der Emulsion auf 45°C werden 0,3 Teile Kaliumpersulfat sowie 0,3Teile

Natriumpyrosulfit, jeweils gelöst in 5 Teilen Wasser, zugesetzt. Die sofort einsetzende Polymerisation ist nach 15 Stunden beendet.

Die entstandene 33%ige Polymerisatdispersion ist stabil und enthält kein Koagulat. 10 cm³ der erhaltenen Dispersion werden auf einer Glasplatte von 10 · 10 cm ausgegossen. Der nach dem Trocknen an der Luft entstandene Film zeigt eine hohe Elastizität und Festigkeit.

Wird ein Kreuzlagevlies aus Kupfercellulose zur Vorverfestigung genadelt und anschließend mit einer 15%igen Emulsion des oben beschriebenen Pfropfmischpolymerisats imprägniert und daran anschließend bei 7O⁰C getrocknet, so zeigt dieses Faservlies bei der mechanischen Prüfung auf Reißfestigkeit bzw. Reißdehnung (Prüfung in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53455) folgende Werte:

Reißfestigkeit 16,5 kp/cm²

Reißdehnung 45% der Einspannlänge

Das Vlies zeigt bei Verwendung von weißem Fasermaterial eine rein weiße Farbe, die durch das im Bindemittel enthaltene Polymerisat nicht nachteilig beeinflußt wird, wie dies bei kautschukartigen Bindemitteln der Fall ist. Es zeichnet sich durch einen weichen und elastischen Griff aus. Es ist gegen peroxydhaltige Seifen- und .Waschmittellösungen sowie gegen die in der chemischen Reinigung gebräuchlichen organischen Flüssigkeiten beständig.

Beispiel 2

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäß aus Glas werden 10 Teile eines Copolymerisate aus 92,5 Teilen Acrylsäurebutylester und 7,5 Teilen p-Isopropyl-ct-niethylstyrol in Form eines 33%igen Latex (Latex A, Herstellung s. oben) und 203 Teile einer Lösung aus 200 Teilen entsalztem Wasser und 3 Teilen eines Kondensationsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan vermischt.

In dieser Mischung werden 90 Teile eines Monomerengemisches, bestehend aus 80 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylamid, emulgiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird die Emulsion auf 45 ⁰C erhitzt und durch Zugabe von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 5,0 Teilen Wasser, sowie 0,3 Teilen Natriumpyrosulfit, gelöst in 2,0 Teilen Wasser, aktiviert. Die sofort einsetzende Polymerisation ist nach 15 Stunden beendet. Die entstandene etwa 30%ige Polymerisatdispersion ist stabil und enthält kein Koagulat. Die wie im Beispiel 1 hergestellten Filme zeigen nach dem Trocknen an der Luft eine sehr gute Elastizität und Festigkeit. Beim 24stündigen Erhitzen auf 80⁰C zeigen sie keine Verfärbung.

Beispiel 3

In dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäß werden 10 Teile eines Copolymerisate aus 92,5 Teilen Acrylsäurebutylester und 7,5 Teilen p-Isopropyl-a-methylstyrol in Form eines 33%igen Latex (vgl. Latex A) mit einer Lösung aus 200 Teilen Wasser und 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan als Emulgator vermischt. In dieser Mischung werden 90 Teile eines Monomerengemisches, bestehend aus 90 Teilen Acrylsäurebutylester, 5 Teilen Acrylamid sowie 5 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther, emulgiert. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Temperatur der gerührten Emulsion auf 45 bis 50⁰C erhöht. Nach Zusatz von 0,3 Teilen Natriummetabisulfit und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, jeweils gelöst in 5 Teilen Wasser, setzt die Polymerisation praktisch sofort ein. Nach etwa 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine etwa 30%ige sehr stabile Dispersion.

Die aus dieser Dispersion wie im Beispiel 1 hergestellten Filme haben eine sehr gute Festigkeit und hohe Elastizität. Beim 24stündigen Erhitzen auf 80° C zeigen sie keine Verfärbung. Ein 5 Minuten auf 13O⁰C erhitzter Film ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und quillt darin nur sehr wenig auf. Wird ein genadeltes Kreuzlagevlies aus Kupfercellulose mit einer 15%igen Emulsion des oben beschriebenen Pfropfmischpolymerisats imprägniert und daran anschließend bei 70⁰C getrocknet und dann zur Vernetzung 5 Minuten auf 150⁰C erhitzt, so zeigt dieses Faservlies bei der mechanischen Prüfung auf Reißfestigkeit bzw. Reißdehnung (Prüfung in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53455) die in Tabelle 1 unter Beispiel 3 aufgeführten mechanischen Werte.

Vergleichsbeispiel 3 A

Mischt man — in Form der Latizes — das bereits mehrfach beschriebene Copolymerisat aus 92,5 Teilen Acrylsäurebutylester und 7,5Teilen o-Isopropyl-a-methylstyrol mit einem Copolymerisat aus 90 Teilen Acrylsäurebutylester, 5 Teilen Acrylamid sowie 5 Teilen Methacrylamidmethylmethyloläther im Verhältnis 10 : 90 ab, so zeigen die aus dem Latexgemisch hergestellten Filme zwar auch noch Elastizität und Festigkeit, die Reißfestigkeit eines mit dem Latexgemisch ausgerüsteten genadelten Kreuzlagevlieses aus Kupfercellulose (Imprägnierung und Aufarbeitung wie im Beispiel 3) ist jedoch stark verringert (vgl. in Tabelle 1 Vergleichsbeispiel 3 A).

Vergleichsbeispiel 3 B

In dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäß aus Glas werden 10 Teile eines Polyacrylsäurebutylesterpolymerisatlatex in Form eines 31%igen Latex (Latex B, Herstellung s. unten) mit einer Lösung aus 200 Teilen Wasser und 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethan als Emulgator vermischt. In dieser Mischung werden 90 Teile eines Monomerengemisches, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, emulgiert. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Temperatur der gerührten Emulsion auf 45 bis 50⁰C

erhöht. Nach Zugabe von 0,3 Teilen Natriummetabisulfit und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in je 5 Teilen Wasser setzt die Polymerisationsreaktion sofort ein. Nach etwa 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine 33°/oige sehr stabile Dispersion. Die aus dieser Dispersion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Filme zeigen jedoch nur noch eine geringe Festigkeit.

Wird ein genadeltes Kreuzlagevlies aus Kupfercellulose in der bereits mehrfach beschriebenen Weise mit dieser Polymerisatdispersion behandelt, so ergeben sich nach dem Trocknen und kurzfristigen Erhitzen auf 150⁰C die in Tabelle 1 unter 3 B aufgeführten Reißfestigkeiten.

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Tabelle

Prüfung auf Reißfestigkeit bzw. auf Reißdehnung in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53455. (Der Versuch

wird innerhalb einer Minute durchgeführt.)

Versuchsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 3 A

Vergleichsbeispiel 3 B

Reißfestigkeit, kp/cm²

Reißdehnung, % der Einspannlänge 50,7
30

29,3
54,5

12 90

Latex B (Polyacrylsäurebutylesterlatex)

In einem Polymerisationsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler sowie Gaseinleitungsrohr, werden 800 Teile Wofatit-Wasser mit 12 Teilen eines Kondensationsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethan vermischt. In dieser Mischung werden 400 Teile Acrylsäurebutylester emulgiert und durch Zusatz von 0,8 Teilen Kaliumpersulfat und 0,5 Teilen Natriummetabisulfit in je 3 Teilen Wasser bei 40 bis 45 ⁰C polymerisiert. Die Reaktion verläuft exotherm und ist nach 8 bis 10 Stunden beendet. Es resultiert ein 33%iger Latex, der als Pfropfengrundlage für das Vergleichsbeispiel 3 B Verwendung fand.

Beispiel 4

In einem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß werden 10 Teile eines Copolymerisate aus 92,5 Teilen Acrylsäurebutylester und 7,5 Teilen p-Isopropyl-a-methylstyrol in Form eines 33%igen Latex (Latex A) mit einer Lösung aus 200 Teilen Wasser und 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethan als Emulgator vermischt. In dieser Mischung werden 90 Teile eines Monomerengemisches, bestehend aus 80 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylamid und 5 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther, emulgiert. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Temperatur der gerührten Emulsion auf 45 bis 50⁰C erhöht. Nach Zusatz von 0,3 Teilen Natriummetabisulfit und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, jeweils in 5 Teilen Wasser gelöst, setzt die Polymerisation praktisch sofort ein. Nach etwa 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine etwa 30%ige Emulsion.

Die aus dieser Emulsion wie im Beispiel 1 hergestellten Filme haben eine sehr gute Festigkeit und eine hohe Elastizität. Beim 24stündigen Erhitzen auf 80° C zeigen sie keine Verfärbung. Ein 5 Minuten auf 130° C erhitzter Film ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und quillt darin nur sehr wenig auf. Wird ein genadeltes Kreuzlagevlies aus Kupfercellulose mit dem beschriebenen Pfropfmischpolymerisat imprägniert, bei 70° C getrocknet und 5 Minuten bei 150⁰C erhitzt, so zeigt dieses Faservlies bei der mechanischen Prüfung auf Reißfestigkeit bzw. Reißdehnung die in Tabelle 2 unter Beispiel 4 aufgeführten mechanischen Werte. Außerdem zeichnet sich das Vlies durch einen weichen Griff, eine gute Sprungelastizität sowie durch seine Beständigkeit gegen peroxydhaltige Seifen- und Waschmittellaugen sowie gegen die in der chemischen Reinigung gebrauchten Lösungsmittel aus.

Vergleichsbeispiel 4 A

Mischt man — in Form der Latizes — das bereits mehrfach beschriebene Copolymerisat aus 92,5 Teilen Acrylsäurebutylester und 7,5 Teilen p-Isopropyla-methylstyrol mit einem Copolymerisat aus (Latex C, Herstellung s. weiter unten), 80 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylamid und 5 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther im Verhältnis 10 : 90 ab, so zeigen die aus diesem Latexgemisch hergestellten Filme zwar auch noch Elastizität und Festigkeit, die Reißfestigkeit eines mit diesem Latexgemisch ausgerüsteten genadelten Kreuzlagevlies aus Kupfercellulose (Imprägnierung und Aufarbeitung wie bereits mehrfach beschrieben) ist jedoch verringert (vgl. hierzu Tabelle 2, Vergleichsbeispiel 4 A).

Vergleichsbeispiel 4 B

Wird an Stelle des im Beispiel 4 Verwendung findenden Latex A ein reiner Polyacrylsäurebutylesterlatex vorgelegt (Latex B), im übrigen aber in der genau gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 4 bereits beschrieben, so zeigt ein mit dieser Dispersion ausgerüstetes Faservlies die in Tabelle 2 im Vergleichsbeispiel 4 B aufgeführten mechanischen Werte.

Tabelle

Prüfung auf Reißfestigkeit bzw. Reißdehnung in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53455. (Der Versuch

wird innerhalb einer Minute durchgeführt.)

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 4 A

Vergleichsbeispiel 4 B

Reißfestigkeit, kp/cm²

Reißdehnung, % der Einspannlänge

Latex C

In dem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß werden 80 Teile Acrylsäurebutylester, 10 Teile Styrol, 5 Teile Acrylamid sowie 5 Teile 51,5
26

43,5
27

13,7 71

Methacrylamidmethylolmethyläther in 200 Teilen Wofatit-Wasser mit Hilfe eines Kondensationsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan emulgiert. Durch Erhöhung der Temperatur auf 45 ⁰C und Zugabe von 0,3 Teilen

Kaliumpersulfat sowie 0,3 Teilen Natriummetabisulfit, jeweils in 5 Teilen entsalztem Wasser gelöst, wird die Polymerisationsreaktion gestartet. Die Reaktion verläuft exotherm und ist nach etwa 15 Stunden beendet.

Beispiel 5 bis 7

In dem bereits mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß aus Glas werden 10 Teile eines Copolymerisate aus 80 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen p-Isopropyl-a-methylstyrol in Form eines 33%igen Latex (Latex D, Herstellung s. unten) und 201,5 Teile einer Lösung aus 200 Teilen entsalztem Wasser und 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit IMol o-Oxydiphenylmethan vermischt. In dieser Mischung werden nunmehr 90 Teile eines Monomerengemisches folgender Zusammensetzung emulgiert:

Acrylsäurebutylester

Styrol

Acrylnitril

Acrylamid

Methacrylamidmethylolmethyläther

Beispiel

20

90

80
10

85

5
5

30

Der Start sowie die Durchführung der Polymerisationsreaktion erfolgen in der gleichen Weise wie bereits mehrfach beschrieben.

a) CH₂ = C-CO-NH-CH₂-O-C₄H₉ In allen Fällen werden stabile Mischpolymerisationsdispersionen erhalten. Die aus diesen Dispersionen — entsprechend wie im Beispiel 1 beschrieben — hergestellten Filme sind verhältnismäßig weich, zeigen jedoch eine ausgezeichnete Festigkeit. Wird ein solcher Film etwa 5 Minuten auf 130⁰C erhitzt, so ist er anschließend in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Aceton oder Dimethylformamid unlöslich bzw. nur noch wenig quellend. Nach mehrtägiger Belichtung des Films wird keine Verfärbung beobachtet.

Latex D

In dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen PoIymerisationsgefäß werden 80 Teile Acrylsäurebutylester sowie 20 Teile p-Isopropyl-a-methylstyrol in 200 Teilen entsalztem Wasser mit Hilfe von 3 Teilen eines Kondensationsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan emulgiert und die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,3 Teilen Natriummetabisulfit, jeweils in 5 Teilen Wasser gelöst, bei einer Temperatur von 45 ⁰C gestartet. Die Reaktion verläuft exotherm und ist nach etwa 15 Stunden beendet. Der resultierende Latex wird als Pfropfgrundlage verwendet.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 4 beschrieben, werden verschiedene Pfropfmischpolymerisatemulsionen hergestellt, die jedoch an Stelle des Methacrylamidmethylolmethyläthers 5 Teile der folgenden Verbindungen enthalten.

CH₃(H)

b) CH₂ = C-CO-NH-CH₂-O-CH₂-CH₂-Cn

CH₃(H)

/CH₂-CH_2x

c) CH₂ = C-CO —NH-CH₂-NC >O

CH₃(H)

d) CH₂ — C — CONH — CH₂ — N — CH₂ — CH₂OSO₃Na

CH₃(H) C4H9

e) CH₂ = C-CO-NH-Ch₂-O-CO-CH₃

CH₃

In allen Fällen werden stabile Pfropfmischpolymerisatemulsionen erhalten. Die mit diesen Emulsionen verfestigten Vliese zeigen die gleichen günstigen Eigenschaften wie im Beispiel 4.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wird unter Verwendung von 10 Teilen Methacrylsäuremethylester an Stelle von 10 Teilen Styrol eine Pfropfmischpolymerisatemulsion hergestellt. Es wird eine Pfropfmischpolymerisatemulsion erhalten, die gegen mechanische Beanspruchung äußerst stabil ist. Das mit dieser Emulsion verfestigte Kreuzlagevlies aus Kupfercellulose zeigt die gleichen günstigen Eigenschaften wie im Beispiel 4. Zur Prüfung der Waschechtheit wird das Vlies einem normalen Waschvorgang bei 70° C in einer Haushaltswaschmaschine unterworfen. Die Waschflotte enthält:

5 g/l Seife

2 g/l Soda

0,8 g/l NaSO₂ ■ H₂O₂ ■ 3H₂O

0,15 g/l MgCl₂ · 6H₂O

1,2 g/l Wasserglas 35° Be

Das Vlies behält in der Wäsche seine Form undverliert auch nicht an Festigkeit und Elastizität. Zur Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit wurde ein Vliesabschnitt 60 Minuten im Soxleth mit Tetrachloräthylen extrahiert und je ein anderer Vliesabschnitt 30 Minuten in Benzin, Trichloräthylen und

Tetrachloräthylen geschüttelt. Die Elastizität und die Festigkeit blieben vollständig erhalten; der Gewichtsverlust ist äußerst gering, was als weiterer Beweis für die Lösungsmittelbeständigkeit gewertet werden kann.

Beispiel 10

In dem schon mehrfach beschriebenen Polymerisationsgefäß werden 180 Teile des »Latex A« vorgelegt, mit 300 Teilen Wasser verdünnt. Nach Zusatz von 8 Teilen eines Alkalisalzes des Laurylsulfats und 10 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearylalkohol werden 260 Teile Acrylsäurebutylester, 60 Teile Acrylnitril, 10 Teile Acrylamid und 10 Teile Methacrylamidmethylolmethyläther durch Rühren emulgiert. Die Emulsion wird auf 40° C erwärmt. Durch Zugabe von 1,2 Teilen Kaliumpersulfat und 1,2 Teilen Natriumpyrosulfit wird die Polymerisation gestartet. Nach dem Abklingen der ersten heftigen Reaktion wird die Temperatur 6 Stunden auf 50°C gehalten. Es resultiert ein 47%iger sehr stabiler Latex.

Beispiel 11

1000 Teile der im Beispiel 10 hergestellten Emulsion werden mit 150 Teilen einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von polyacrylsaurem Ammonium, 100 Teilen Dibutylphthalat, 50 Teilen Hexamethylolmelamin und 20 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat versetzt. Diese Mischung wird mittels einer Rakeleinrichtung in einer Menge von 300 g · m² auf ein aufgerauhtes Textilgewebe aufgetragen. Danach wird sofort eine 2-mm-10-den-Polyamidflocke elektrostatisch aufgeflockt und 10 Minuten bei 120 bis 14O⁰C fixiert. Es resultiert eine luftdurchlässige Ganzflächenbefiockung mit weichem Griff und hoher Beständigkeit gegen Alterung, Naß- und Trockenwäsche.

Beispiel 12

1000 Teile der im Beispiel 10 hergestellten Emulsion werden mit 30 Teilen Hexamethylolmelamin und 50 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von polyacrylsaurem Ammonium versetzt. Von dieser Mischung werden mittels eines Walzenauftragwerkes etwa 100 g cm auf eine 2 mm dicke Folie aus PoIyätherurethanschaumstoff aufgetragen. Es wird ein Baumwollgewebe darübergelegt. Unter leichtem Druck wird bei 140" C während 2 Minuten getrocknet. Die auf diese Weise hergestellte luftdurchlässige Kaschierung zeichnet sich durch eine sehr gute Haftfestigkeit sowie durch ihre sehr gute Beständigkeit gegen Benzin, Tri- und Tetrachloräthylen sowie gegen peroxydhaltige Waschmittellösungen aus.

Beispiel 13

Auf ein 100 g/m² schweres, durch friktioniertes Kalandern geglättetes Baumwollgewebe wird von einer Mischung aus 1000 Teilen der im Beispiel 10 hergestellten Emulsion, 30 Teilen Hexamethylolmelamin und 10 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von polyacrylsaurem Ammonium mittels Luftrakel ein Aufstrich von etwa 10g-m~"² aufgebracht und etwa 2 Minuten bei 80³C getrocknet. Anschließend werden weitere Aufstriche der oben angegebenen Mischung mittels Gummituchrakel aufgebracht und jeweils bei 80 C getrocknet bis zu einer Gesamtauflage von etwa 25 g Festsubstanz pro Quadratmeter. Die Beschichtung wird durch eine Hitzebehandlung von 3 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Es wird auf diese Weise eine weiche, luft- und wasserdurchlässige Beschichtung mit guter Beständigkeit gegen Alterung und gegen Waschen in per-5 oxydhaltigen Seifen- und Waschmittellösungen sowie gegen die bei der chemischen Reinigung gebräuchlichen Lösungsmittel erhalten; unter Belichtung zeigen sie keine Verfärbung.

B e i s ρ i e 1 14

In dem schon mehrmals beschriebenen Polymerisationsgefäß werden 610 Teile des »Latex A« und 1030 Teile entsalztes Wasser vorgelegt und 15% einer Mischung aus 1200 Teilen Acrylsäurebutylester, 480 Teilen Vinylidenchlorid, 60 Teilen Acrylamid und 60 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther durch Rühren emulgiert. Es wird auf 40⁰C erhitzt und durch Zugabe von 8 Teilen Ammoniumpersulfat und 8 Teilen Natriumpyrosulfit in je 150 Teilen Wasser aktiviert. Die Temperatur steigt auf etwa 60 C. Sobald die Reaktion auf 55 ⁰C gefallen ist, erfolgt der Zulauf des restlichen Monomerengemisches sowie einer Lösung von 50 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd in 150 Teilen Wasser. Der Zulauf ist nach 2 Stunden beendet. Durch Zugabe von je 4 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumpyrosulfit, gelöst in je 50 Teilen Wasser, wird nachaktiviert und 5 Stunden bei 5OC nachgerührt. Es resultiert eine 49%ige sehr stabile Emulsion, die sich zur Herstellung von Beschichtungen und verfestigten Vliesen eignet. Die Ausrüstungen sind gegen Alterung, gegen Waschen in peroxydhaltigen Seifen- und Waschmittellaugen sowie gegen die bei der chemischen Reinigung gebräuchlichen Lösungsmittel beständig.

Beispiel 15

In einem Glasgefäß werden 80 Teile des Ammoniumsalzes des Laurylsulfats in 2000 Teilen entsalztem Wasser gelöst. Unter Rühren werden 10% eines Gemisches aus 1480 Teilen Acrylsäureäthylester und 120 Teilen p-Isopropyl-a-methylstyrol emulgiert. Es wird auf 40° C erwärmt und die Polymerisation durch Zugabe von 3,2 Teilen Ammoniumpersulfat und 3,2 Teilen Natriumpyrosulfit, gelöst in je 100 Teilen Wasser, gestartet. Nach dem Abklingen der ersten heftigen Reaktion erfolgt der Zulauf des restlichen Monomerengemisches innerhalb von2Stunden, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wird. Nach beendetem Zulauf wird durch Zugabe von je 3,2 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumpyrosulfit, gelöst in je 100 Teilen Wasser, nachaktiviert. Es wird 5 Stunden bei 50⁰C nachgerührt. Es resultiert ein 39%iges Latex eines Copolymerisats, das als Pfropfgrundlage verwendet werden kann.

Beispiel 16

In einem Polymerisationsgefäß werden 78 Teile des Ammoniumsalzes des Laurylsulfats in 1760 Teilen entsalztem Wasser gelöst. Dann werden 400 Teile einer 39°/oigen Emulsion eines Copolymerisats aus 7,5% p-Isopropyl-a-methylstyrol und 92,5% Acrylsäureäthylester wie im Beispiel 15 hergestellt sowie 10% eines Gemisches aus 1200 Teilen Acrylsäureäthylester, 80 Teilen Styrol, 80 Teilen Acrylamid und 80 Teilen Methacrylamidmethylolmethyläther durch

ί 232

Rühren emulgiert. Es wird auf 5O⁰C erwärmt und durch Zugabe von 4,8 Teilen Ammoniumpersulfat und 4,8 Teilen Natriumpyrosulfit, gelöst in je 100 Teilen Wasser, aktiviert. Nach dem Anspringen der Polymerisation erfolgt der Zulauf des restlichen Monomerengemisches innerhalb von 2 Stunden, wobei die Temperatur auf 50⁰C gehalten wird. Nach beendetem Zulauf wird noch 4 Stunden bei 50° C nachgerührt. Es resultiert eine 41,5%ige sehr stabile Emulsion. Mit dieser Emulsion lassen sich Vliese _ϊ0 verfestigen sowie Beschichtungen, Kaschierungen und Beflockungen durchführen, wie in den Beispielen 9, 11, 12 und 13 beschrieben. Es resultieren jeweils Ausrüstungen mit weichem Griff, die gegen Alterung sowie peroxydhaltige Seifen und Waschmittellaugen und gegen die in der chemischen Reinigung gebräuchlichen Lösungsmittel äußerst beständig sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen von Fasersubstraten wie Geweben, Vliesen sowie zum Kaschieren von Schaumstoffen mit Geweben, gekennzeichnet durch die Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten aus

A. 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Pfropfsubstrates aus einem gesättigten Mischpolyrnerisat aus 1 bis 30 Gewichtsprozent p-Isopropyla-methylstyrol und 99 bis 70 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Esterkomponente und

B. 95 bis 60 Gewichtsprozent einer Propfkomponente aus einem oder mehreren Estern der Acrylsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wobei bis zu 50 Gewichtsprozent des Acrylsäureester durch eine oder mehrere, mit dem Acrylsäureester copolymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindung mit einer endständigen CH2 = C <-Gruppe ersetzt sein kann,

und wobei das Pfropfsubstrat A so aufgebaut sein muß, daß der Anteil an p-Isopropyl-a-methylstyrol im Pfropfmischpolymerisat mindestens 0,3 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere copolymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer endständigen Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung, welche den Acrylsäureester der Pfropfkomponente teilweise ersetzen kann, Methyloläther, Mannichbasen und/oder Methylolester des Acrylamids bzw. Methacrylamide in solchen Mengen verwendet werden, daß im Pfropfmischpolymerisat 0,2 bis 20 Gewichtsprozent dieser selbstvernetzende Gruppen enthaltenden Mischpolymerisate anwesend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fasersubstrate, welche mit Pfropfmischpolymerisaten, die Monomere mit selbstvernetzenden Gruppen gemäß Anspruch 2 einpolymerisiert enthalten, beschichtet, imprägniert, verklebt oder kaschiert wurden, einer Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C und/oder der Einwirkung von sauren Agenzien unterworfen werden.