DE1231002B

DE1231002B - Fillers for natural rubber

Info

Publication number: DE1231002B
Application number: DEC16318A
Authority: DE
Inventors: John William Sellers; Melvin Peter Wagner
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1955-10-14
Filing date: 1956-10-13
Publication date: 1966-12-22

Description

Füllstoffe für natürlichen Kautschuk Es ist bekannt, daß Siliciumdioxyd in feinverteiltem Zustand einen zur Verstärkung von Kautschuk wirksamen Füllstoff darstellt, durch den gewöhnlich die Härte und die Zerreißfestigkeit des Kautschuks erhöht werden. Mit kieselsäurehaltigen Füllstoffen verstärkte Kautschukmischungen besitzen jedoch gewöhnlich eine weit geringere Verschleißfestigkeit als entsprechende Gegenstücke, die mit hochabriebfestem Ruß verstärkt worden sind. Folglich werden kieselsäurehaltige Füllstoffe bei Laufflächen von Reifen und in anderen Fällen, wo eine starke Abnutzung erfolgt, selten verwendet.Fillers for Natural Rubber It is known that silica in finely divided state an effective filler for reinforcing rubber represents, by which usually the hardness and the tensile strength of the rubber increase. Rubber compounds reinforced with fillers containing silica however, they usually have a much lower wear resistance than corresponding ones Counterparts that have been reinforced with highly abrasion-resistant carbon black. Consequently will Silica-containing fillers in tire treads and in other cases, rarely used where there is heavy wear and tear.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von jB-Propiolacton und Kieselsäure oder von mit ß-Propiolacton überzogener Kieselsäure als Füllstoffe für natürlichen Kautschuk. The invention relates to the use of jB-propiolactone and Silica or from silica coated with ß-propiolactone as fillers for natural rubber.

Obgleich nicht bekannt ist, welche Umsetzungen erfolgen oder auf welchen Ursachen sonst die besseren verstärkenden Eigenschaften des überzogenen Füllstoffs beruhen, ist festzustellen, daß Härte, Zug- und Zerreißfestigkeit sowie die Verschleißfestigkeit wesentlich erhöht werden können, wenn zur Herstellung der Kautschukmischungen die erfindungsgemäß zu verwendenden überzogenen kieselsäurehaltigen Füllstoffe an Stelle von nicht überzogenen verwendet werden. Although it is not known which conversions take place or on what else causes the better reinforcing properties of the coated Based on filler, it is found that hardness, tensile and tear strength as well The wear resistance can be increased significantly when producing the Rubber mixtures containing the coated silicic acid to be used according to the invention Fillers can be used in place of uncoated ones.

Wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugsmittel auf die feinverteilten kieselsäurehaltigen Füllstoffe aufgebracht werden sollen, bevor diese in den Kautschuk eingemischt werden, wie es vorzugsweise geschieht, so kann das auf verschiedene Weise erfolgen. Ein Verfahren zum Aufbringen des Überzugsmittels auf den kieselsäurehaltigen Füllstoff besteht z. B. darin, daß man das Überzugsmittel in ein Gemisch aus Füllstoff und einem inerten organischen Lösungsmittel einführt. When the inventive coating compositions to be used on the finely divided Silica-containing fillers should be applied before these in the rubber be mixed in, as is preferably done, so it can be different Way. A method of applying the coating agent to the silica-containing one Filler consists e.g. B. is that the coating agent in a mixture of filler and an inert organic solvent.

Man kann auch den kieselsäurehaltigen Füllstoff in trockenem Zustand, gewöhnlich mit geringem Hydratwassergehalt, in einer Drehtrommel mit einem Gas, beispielsweise Stickstoff, das mit ,B-Propiolacton gesättigt ist, behandeln, indem man das Gas durch den in Bewegung befindlichen Füllstoff leitet. You can also use the silica filler in the dry state, usually with a low water content, in a rotating drum with a gas, for example, treat nitrogen saturated with B-propiolactone by the gas is passed through the filler in motion.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, eine kleine Menge des kieselsäurehaltigen Füllstoffes zu einer verhältnismäßig großen Menge Lacton zuzugeben. Another method is to take a small amount of the silica Add filler to a relatively large amount of lactone.

Dieses hochkonzentrierte Gemisch kann in einer Drehtrommel oder auf andere Weise mit nicht überzogenem kieselsäurehaltigem Füllstoff vermischt werden.This highly concentrated mixture can be in a rotating drum or on otherwise mixed with uncoated siliceous filler.

Eine weitere Aufbringungsart der Überzugsmittel auf feinteilige kieselsäurehaltige Füllstoffe besteht darin, daß man flüssiges Lacton, eventuell gelöst in einem Lösungsmittel, unter Bewegung auf den Füllstoff aufsprüht und das Gemisch bei 110? C trocknet. Another way of applying the coating agent to finely divided silicic acid Fillers consists in the fact that one liquid lactone, possibly dissolved in a solvent, sprayed onto the filler with agitation and the mixture at 110? C dries.

Bevorzugt wird eine wäßrige Aufschlämmung des kieselsäurehaltigen Füllstoffs hergestellt und das Überzugsmittel damit homogenisiert. An aqueous slurry of the silicic acid is preferred Produced filler and the coating agent is homogenized with it.

Die Herstellung der Überzüge ist nicht Gegenstand der Erfindung. The production of the coatings is not the subject of the invention.

Der kieselsäurehaltige Füllstoff und das Lacton können auch getrennt in den Kautschuk eingearbeitet werden, ohne daß der kieselsäurehaltige Füllstoff mit dem Lacton vorher umgesetzt wird. Dabei findet die Umsetzung des Siliciumdioxyds mit dem Überzugsmaterial in situ statt. Auch hierbei wird nach der Vulkanisation der Mischung ein verbesserter Kautschuk erhalten. Gewöhnlich werden 1 bis 20 Gewichtsprozent Überzugsmittel, bezogen auf das Gewicht des kieselsäurehaltigen Füllstoffs, verwendet, der selbst gewöhnlich in einer Menge von 15 bis 90 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk angewendet wird. The silica filler and the lactone can also be separated can be incorporated into the rubber without the silicic acid-containing filler is reacted with the lactone beforehand. The implementation of the silicon dioxide takes place here with the coating material in situ. Here too, after vulcanization the mixture obtained an improved rubber. Usually 1 to 20 weight percent Coating agent, based on the weight of the silica-containing filler, used, that itself is usually in an amount of 15 to 90 parts by weight per 100 parts by weight Rubber is applied.

Die als Füllstoff verwendete feinteilige Kieselsäure kann gebundenes Wasser enthalten. The finely divided silica used as filler can be bound Contain water.

Sie besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche äußerste Teilchengröße von 0,1 , vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 ,u, sowie eine Oberflächengröße von 25 bis 250 m2/g. Sie sollte mehr als 500/ob vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent SiO2, bezogen auf wasserfreies Material (frei von gebundenem und freiem Wasser), enthalten, ferner weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent freies Na2O in einer durch Säuren bei einem pH-Wert oberhalb 7 titrierbaren Form. Sie kann jedoch gebundenes Na2O in einer mit Säuren nicht leicht titrierbaren Form enthalten. Der Füllstoff kann auch wesentliche Mengen verschiedener Oxyde von Erdalkalimetallen oder Aluminium oder Zink in chemischer Bindung oder Assoziation enthalten. Die Summe der Oxyde sollte jedoch etwa 1 Mol je 10 Mol SiO2 nicht übersteigen. Die weitaus besten Ergebnisse wurden unter Verwendung von kieselsäurehaltigem Material erzielt, bei dem der SiO2-Gehalt, bezogen auf wasserfreies Material, 75 Gewichtsprozent überstieg und das eine Oberfläche von 75 bis 200 m2/g besaß. It preferably has an average outermost particle size of 0.1, preferably about 0.01 to 0.05, u, and a surface area of 25 up to 250 m2 / g. It should be more than 500 / whether preferably at least 75 percent by weight SiO2, based on anhydrous material (free of bound and free water), and also less than about 2 percent by weight, preferably Less than 1 percent by weight of free Na2O in an acidic at a pH value form titratable above 7. However, it can combine Na2O with acids not easily titratable form. The filler can also be substantial amounts various oxides of alkaline earth metals or aluminum or zinc in chemical Contain bond or association. However, the sum of the oxides should be around 1 mole Do not exceed 10 moles of SiO2 each. By far the best results have been obtained using of silicic acid-containing material, in which the SiO2 content is based on anhydrous Material that exceeded 75 percent by weight and that had a surface area of 75 to 200 m2 / g owned.

Nachfolgendes Beispiel erläutert die Erfindung. The following example explains the invention.

Beispiel 100 g einer gefällten Kieselsäure und 400 ccm Aceton wurden in einen mit Rührvorrichtung, Tropftrichter, Thermometer und Trockenrohr versehenen l-l-Dreihalskolben gegeben. Unter ständigem Rühren wurden langsam im Verlauf von 25 Minuten 72 g (1 Mol) P-Propiolacton (97 O/o Reinheit) zugegeben. Example 100 g of a precipitated silica and 400 cc of acetone were used into one provided with a stirrer, dropping funnel, thermometer and drying tube l-l three-necked flask. With constant stirring were slowly over the course of 72 g (1 mol) of p-propiolactone (97% purity) were added in 25 minutes.

Das Gemisch wurde nach der Zugabe noch 6 Stunden lang gerührt, darauf ließ man es 41/2 Tage stehen. Es wurde dann abfiltriert und zweimal mit je 200 ccm Aceton gewaschen. Der überzogene Füllstoff wurde 19 Stunden lang bei 110"C getrocknet und dann sehr fein pulverisiert. Der Überzug betrug 4,38 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff.The mixture was stirred for an additional 6 hours after the addition, then it was left for 41/2 days. It was then filtered off and twice with 200 cc each time Acetone washed. The coated filler was dried at 110 "C for 19 hours and then pulverized very finely. The coating was 4.38 percent by weight based on the filler.

Proben von zur Verwendung als Füllstoff nach vorstehendem Beispiel behandeltem Pigment und Proben von mit Butanol veresterter Kieselsäure gemäß der französischen Patentschrift 1 443 wurden mit den nachstehenden Bestandteilen gemischt und bei 23,7"C und 50%iger relativer Feuchtigkeit 24 Stunden lang stehengelassen. AlB Gewichtsteile Smoked sheets . ... 100 100 Zinkoxyd . . 5 5 Stearinsäure. . . . . 3 3 Phenyl-ß-naphthylamin . . . 1 1 Dibenzothiazyldisulfid . . 0,8 0,8 Diorthotolylguanidin .. . .. 1,2 1,2 Triäthanolamin . . 1 0,5 Schwefel . . . ..... 3 3 Mit Butanol veresterte Kiesel- säure 48,75 . Mit ß-Propiolacton überzogene - Kieselsäure. . . - 58,5 Nach der Vulkanisation wurden die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bestimmt. Die gummitechnischen Eigenschaften des mit der erfindungsgemäß behandelten Kieselsäure gefüllten Kautschuks waren bedeutend besser als die des Kautschuks, der mit Butanol veresterte Kieselsäure enthielt, wie aus nachstehender Tabelle deutlich wird. Behandlung Mischung bei 141,5 C Modul, kg/cma Zugfestigkeit Zerreißfestigkeit Minuten 100°/" 1 3000/0 1 500 O/o kglcma kg/cm 15 14,7 40,6- 112 237,3 89,2 30 17,5 51,8 133,7 256,2 119,6 A # 45 19,6 53,2 138,6 266,7 121,2 60 19,6 51,1 128,1 258,3 134 90 19,6 46,9 120,4 243,6 111 15 15,4 74,2 212,1 264,6 142,7 30 19,6 83,3 218,4 265,3 134 B 4 45 22,4 85,4 219,1 264,6 121,2 60 I 19,6 79,8 217 256,9 124,5 90 20,3 77 204,3 252 111 Samples of pigment treated for use as a filler according to the previous example and samples of butanol-esterified silica according to French Patent 1,443 were mixed with the following ingredients and left to stand at 23.7 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. AlB Parts by weight Smoked sheets. ... 100 100 Zinc oxide. . 5 5 Stearic acid. . . . . 3 3 Phenyl-ß-naphthylamine. . . 1 1 Dibenzothiazyl disulfide. . 0.8 0.8 Diorthotolylguanidine ... .. 1.2 1.2 Triethanolamine. . 1 0.5 Sulfur. . . ..... 3 3 Silicas esterified with butanol acid 48.75. Coated with ß-propiolactone - Silica. . . - 58.5 After vulcanization, the physical properties of the vulcanizates were determined. The technical rubber properties of the rubber filled with the silica treated according to the invention were significantly better than those of the rubber which contained silica esterified with butanol, as is clear from the table below. treatment Mixture at 141.5 C module, kg / cma tensile strength, tear strength Minutes 100 ° / "1 3000/0 1 500 O / o kglcma kg / cm 15 14.7 40.6-112 237.3 89.2 30 17.5 51.8 133.7 256.2 119.6 A # 45 19.6 53.2 138.6 266.7 121.2 60 19.6 51.1 128.1 258.3 134 90 19.6 46.9 120.4 243.6 111 15 15.4 74.2 212.1 264.6 142.7 30 19.6 83.3 218.4 265.3 134 B 4 45 22.4 85.4 219.1 264.6 121.2 60 I 19.6 79.8 217 256.9 124.5 90 20.3 77 204.3 252 111

Claims

Claim: Use of ß-propiolactone and silica or of silica coated with ß-propiolactone as fillers for natural rubber.

Documents considered: French patents 092 407, 1,064,443; U.S. Patent Nos. 2535664, 2598803; R.K. I] n, The Colloid Chemistry of Silicia and Silicates (1955), pp. 169/170.