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DE1230783B - Verfahren zur Herstellung von Polyenketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyenketonen

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Publication number
DE1230783B
DE1230783B DEH54971A DEH0054971A DE1230783B DE 1230783 B DE1230783 B DE 1230783B DE H54971 A DEH54971 A DE H54971A DE H0054971 A DEH0054971 A DE H0054971A DE 1230783 B DE1230783 B DE 1230783B
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DE
Germany
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ketal
general formula
ketone
acetone
ether
Prior art date
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Pending
Application number
DEH54971A
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English (en)
Inventor
Dr Roman Marbet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE1230783B publication Critical patent/DE1230783B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07 c
Deutsche KL: 12 ο -19/03
H54971IVb/12o
27. Januar 1965
22. Dezember 1966
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Polyenketonen der allgemeinen Formel IV
R1CH = C = CH — CH- C — CH2R3
R2 (IV)
und deren Isomerisierungsprodukten der allgemeinen Formel V bzw. VI
RiCH = CH — CH = C-C — CH2R3 R2
(V)
R4 = CH — CH = CH — CH — C — CH2R3
R2 (VI)
zum Gegenstand, wobei Ri eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylidengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkenyliden- oder Cycloalkylidengruppe, R2 und R3 Wasserstoff oder niedrige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die unter sich verbunden sein können, bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Propargylalkohol der allgemeinen Formel I
Ri
HC = C-CH-OH
worin Ri die obige Bedeutung hat, mit einem Alkenyläther der allgemeinen Formel
CHR2
Il
C.
Verfahren zur Herstellung von Polyenketonen
Anmelder:
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Als Erfinder benannt:
Dr. Roman Marbet, Riehen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 25. Februar 1964 (2290)
R2 und R3 die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, das erhaltene Ketal auf 80 bis 2000C bei Normaldruck oder überdruck erhitzt und gegebenenfalls das erhaltene Allenketon der allgemeinen Formel IV zu einem a,ß-y,o-ungesättigten Keton der allgemeinen Formel V oder einem β,γ-δ, ε-ungesättigten Keton der allgemeinen Formel VI isomerisiert.
Beispiele von sekundären Propargylalkohol der Formel I sind: l-Butin-3-ol, l-Pentin-3-ol, 4-Methyll-pentin-3-ol, l-Hexin-3-ol, 3-Cyclohexyl-l-propin-3-öl, S-Cyclohexenyl-l-propin-S-ol, 3-Phenyll-propin-3-ol, 7-Methyl-6-octen-l-in-3-ol, 4,7-Dimethyl - 6 - octen -1 - in - 3 - öl, 4 - Äthyl - 7 - methyl-6 - octen -1 - in - 3 - öl, 6,7 - Dimethyl - 6 - octen -1 - in-3-öl, 7,9-Dimethyl-6-decen-l-in-3-ol, 6-Cyclohexyliden-l-hexin-3-ol.
Beispiele von Alkenyläthern bzw. Dialkyl-ketalen der Formeln II a bzw. II b sind:
(Ha)
CH2R3
oder einem Dialkylketal der allgemeinen Formel
CH2R2
RO — C — OR
(Hb)
CH2R3 wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutet und Ri, Äther
2-Alkoxy-1 -propen
2-Alkoxy-2-buten
2-Alkoxy-2-penten
3-Alkoxy-3-penten
1 -Alkoxy-1 -cyclopenten
1-Alkoxy-l-cyclohexen
Ketale
2,2-Dialkoxy-propan
2,2-Dialkoxy-butan
2,2-Dialkoxy-pentan
3,3-Dialkoxy-pentan
1,1-Dialkoxy-cyclopentan
1,1 -Dialkoxy-cyclohexan
Als saure Katalysatoren kommen z.B. in Frage: Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure; saure Salze, wie Kaliumbisulfat; starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, ins-
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besondere p-Toluolsulfonsäure, sowie sogenannte Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat. Wenn man mit säureempfindlichen Substanzen arbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Säure durch Zusatz schwach basischer Verbindungen, wie Pyridin, abzustumpfen.
Die Umsetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten sekundären Propargylalkohols mit dem Dialkyl-ketal bzw. dem vorzugsweise verwendeten Alkenyläther in Gegenwart eines sauren Katalysators verläuft in der Regel stark exotherm und führt primär zu einem gemischten Ketal der allgemeinen Formel III a
Ri
CH2R2
HC = C — CH — O — C — OR (III a)
CH2R3
Diese gemischten Ketale sind zum Teil bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen bis hinauf zu etwa 1000C relativ stabile Verbindungen und können erwünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch in reiner Form isoliert werden, z. B. durch Destillation. Die weniger stabilen Glieder dieser Gruppe, wie das Aceton - (3 - phenyl -1 - propin - 3 - yl) - methyl - ketal der Formel
HC = C — CH(C6H5) — O — C(CHs)2 — OCH3
zerfallen beim Versuch der Isolierung durch Destillation mehr oder weniger weitgehend in die Ausgangskomponenten (Propargylalkohol und Enoläther).
Neben den gemischten Ketalen der Formel III a können sekundär durch Umketalisierung (d. h. Austausch der R-Gruppe des gemischten Ketals gegen den Kohlenwasserstoffrest des eingesetzten Propargylalkohols) auch Ketale der allgemeinen Formel III b
Ri
CH2R2 Ri
HC = C — CH-0 — C — O — CH-C = CH
CH2R3
(HI b)
entstehen, die zum Teil [z. B. wenn Ri = CH3 und R2 und R3 = H oder zusammen = — (CH2)S —] genügend stabil sind, um durch Destillation ohne große Verluste aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden zu können. So entsteht z. B. beim Vermischen von l-Butin-3-ol mit Isopropenyl - methyl - äther (CH2 = C(CHs)OCH3) in Gegenwart einer Spur Säure unter starker Selbsterwärmung neben dem Aceton - (1 - butin - 3 - yl) - methyl - ketal [gemischtes Ketal der Formel
HC = C — CH(CH3) — O — C(CHs)2 — OCH3]
zum Teil auch das symmetrische Aceton-di-(l-butin-3-yl)-ketal der Formel
HC = C — CH(CH3) — O — C(CHs)2 —1
1—0 — CH(CH3) — C ξ= CH
Die primär entstehenden Ketale (vgl. die Formeln III a und III b) werden unter dem Einfluß der sauren Katalysatoren und genügend hoher Temperaturen unter Alkoholabspaltung und Umlagerung der Alkoholabspaltungsprodukte in entsprechende Allenketone (vgl. die Formel IV) übergeführt. In der Regel kommen für diese Umwandlung der Ketale in die Allenketone Temperaturen zwischen etwa 80 und 2000C in Betracht. So kann man z. B. das primär erhaltene ketalhalige Reaktionsgemisch zum Sieden unter Rückfluß erhitzen, oder man kann — falls sich bei der Siedetemperatur keine Allenketone bilden — das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Gefäß, gegebenenfalls unter Einpressen eines inerten Gases, besonders Stickstoff, auf die erforderliche erhöhte Temperatur erwärmen. Die Ausführung der Reaktion im Autoklav drängt sich besonders dann auf, wenn der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bzw. der Reaktionskomponenten unterhalb etwa 8O0C liegt.
Zur Gewinnung der Allenketone ist es nicht nötig und auch nicht zweckmäßig, die primär entstehenden gemischten Ketale (oder die gegebenenfalls daraus sich bildenden symmetrischen Ketale) zu isolieren. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird man vielmehr die Ausgangsstoffe (Propargylalkohol und Enoläther bzw. Ketal) in Gegenwart des sauren Katalysators miteinander vermischen und dann, zweckmäßig nach Abklingen der exothermen Ketalbildungsreaktion, das Reaktionsgemisch einige Zeit,
z. B. eine bis mehrere Stunden, unter Rückfluß oder im geschlossenen Gefäß erhitzen, z. B. auf Temperaturen von etwa 80 bis 2000C.
Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man pro Mol Propargylalkohol etwa 2 Mol der Enolätherkomponente. Der überschüssige Enoläther vermag den bei der überführung des primär entstehenden Ketals in das Allenketon sich abspaltenden Alkohol (ROH) unter Ketalbildung zu binden. Der frei werdende Alkohol wird so in erwünschter Weise dem Reaktionsgleichgewicht entzogen. So resultieren z. B. durch Umsetzung von 1 Mol 1-Butin-3-ol mit 2 Mol Isopropenylmethyläther in Gegenwart eines sauren Katalysators und unter Erwärmen des Reaktionsgemisches als Hauptprodukte der Umsetzung einerseits das gewünschte 4,5-Heptadien-2-on (Allenketon) und andererseits durch Anlagerung des intermediär sich abspaltenden Methanols an den überschüssigen Isopropenylmethyläther das Dimethylketal von Aceton.
Falls sich das gewünschte Allenketon vom gleichzeitig entstehenden Ketal oder von nicht umgesetztem Ketalzwischenprodukt nur schwer durch Destillation abtrennen läßt, empfiehlt es sich, das Ketal zunächst zum entsprechenden Keton zu verseifen. Die Verseifung kann auf an sich bekannte Art mittels Säuren, z. B. Schwefelsäure, erfolgen. Dieses Vorgehen empfiehlt sich z. B. für die Isolierung von 2-(2,3-Butadienyl)-cyclohexanon aus dem durch Umsetzung von l-Butin-3-ol mit 2 Moläquivalenten Cyclohexenyl-n-butyl-äther erhaltenen Reaktionsgemisch, das neben dem genannten Allenketon das Di-n-butylketal von Cyclohexanon enthält, oder z. B. auch für die leichtere Abtrennung von 6-Cyclohexyl-4,5-hexadien-2-on (Allenketon) von nicht umgesetztem Aceton - (3 - cyclohexyl -1 - propin - 3 - yl) - methyl - ketal (Ketalzwischenprodukt).
Die erhaltenen Allenketone lassen sich unter dem Einfluß saurer oder alkalischer Mittel zu entsprechenden Verbindungen mit zueinander konjugierten Äthylenbindungen umlagern, nämlich zu α,β-γ,ό- oder zu β,γ-δ, ε-ungesättigten Ketonen (vgl. die Formeln V und VI). So ist z. B. das durch Umsetzung
von l-Pentin-3-ol mit Isopropenylmethyläther erhältliche Allenketon (4,5-Octadien-2-on) zum α,β-γ,ύ-\ιη-gesättigten 3,5-Octadien-2-on und zum /9,y-r5,t-ungesättigten 4,6-Octadien-2-on isomerisierbar. Es ist hierbei zu berücksichtigen, daß einzelne Allenketone nicht zu ß,y-(5,£-ungesättigten Ketonen umgelagert werden. So bilden sich beispielsweise aus Verbindungen, in denen Ri eine Phenylgruppe bedeutet, aus naheliegenden Gründen keine derartigen Isomeren, desgleichen nicht aus Verbindungen mit Ri = CH3. Eine teilweise bzw. praktisch vollständige Isomerisierung des Allensystems kann im übrigen unter dem Einfluß der sauren Katalysatoren und hoher Temperaturen auch in situ erfolgen. So kann z. B. durch Erhitzen von l-Propin-3-phenyl-3-ol mit Isopropenylmethyläther unter Druck in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und Pyridin direkt das 6-Phenyl-3,5-hexadien-2-on (konjugiertes Dienketon) erhalten werden. Auch bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von z. B. l-Pentin-3-ol mit Isopropenylmethyläther entsteht außer dem Allenketon (4,5-Octadien-2-on) als Nebenprodukt auch das 4,6-Octadien-2-on. Es ergibt sich an diesen Befunden, daß die Allenketone unter dem Einfluß von Säuren hauptsächlich zu ß,y-<5,f-ungesättigten Ketonen isomerisiert werden. Die Behandlung der Allenketone mit Alkalien begünstigt andererseits die Isomerisierung zu den «,^-/,^-ungesättigten Ketonen. Als alkalische Isomerisierungsmittel eignen sich z. B. Alkalihydroxyde oder -alkoholate, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in alkoholischer, z. B. methanolischer Lösung. Die Isomerisierung unter dem Einfluß von Alkalien erfolgt in der Regel sehr leicht, in vielen Fällen unter Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches.
Das 4,5-Heptadien-2-on lagert sich als Verbindung der Formel IV mit Ri = CH3, wie oben bereits bemerkt, nicht zum ß,y-(5,f-ungesättigten Keton um. Sowohl unter dem Einfluß saurer wie alkalischer Isomerisierungsmittel findet praktisch ausschließlich eine Umlagerung zum a,/3-y,r5-ungesättigten Keton (3,5-Heptadien-2-on) statt. Die alkalische Isomerisierung ergibt jedoch auch hier insofern ein von der sauren Isomerisierung verschiedenes Resultat, als die Alkalibehandlung hauptsächlich zu einem 3,5-Heptadien-2-on mit trans-Konfiguration in 3,4- und cis-Konfiguration in 5,6-Stellung führt, die Einwirkung saurer Mittel (wie z. B. der erfindungsgemäß eingesetzten sauren Katalysatoren) dagegen hauptsächlich zu einem 3,5-Heptadien-2-on mit eis-Konfiguration in 3,4- und trans-Konfiguration in 5,6-Stellung. Die als Ausgangsstoffe verwendeten sekundären Propargylalkohol können in an sich bekannter Weise durch Äthinylierung entsprechender Aldehyde mit Acetylen gewonnen werden. Die mit den sekundären Propargylalkohol umzusetzenden Reaktionskomponenten [Ketonenoläther bzw. Ketale] können, soweit es sich nicht um bekannte Verbindungen handelt, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ketone zeichnen sich durch besondere, wertvolle Geruchseigenschaften aus, die sich in überraschender Weise von denjenigen strukturell nahe verwandter Verbindungen unterscheiden. So verfügt z. B. das erfindungsgemäß erhältliche 7,10-Dimethyl-4,5,9-undecatrien-2-on über einen angenehm karamelartigen Geruch, während das dazu isomere, sich nur in der Stellung einer Methylgruppe unterscheidende 6,10 - Dimethyl - 4,5,9 - undecatrien - 2 - on einen unangenehm metallischen, ozonartigen Geruch besitzt. Ein qualitativ ebenso bedeutsamer Unterschied besteht beispielsweise zwischen den Geruchsnoten des erfindungsgemäß erhältlichen 7,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on und dem 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on (Pseudojonon), indem das erstere Keton einen trockenholzartigen Geruch ohne balsamische Note, das letztere jedoch bekanntermaßen einen fettig-balsamischen, etwas zimtartigen Geruch aufweist. Auch die durch Umsetzung der Ausgangsstoffe primär entstehenden Ketale besitzen Riechstoffcharakter und können deshalb ebenso wie die Ketone zur Herstellung von Parfüms oder parfümierten Produkten Verwendung finden.
In den nachstehenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) Aceton-(l-butin-3-yl)-methyl-ketal und Acetondi-(l-butin-3-yl)-ketal: 70 g l-Butin-3-ol versetzt man mit 20 mg p-Toluolsulfonsäure und hierauf bei 0 bis 10° mit 170 g Isopropenylmethyläther. Sobald die Wärmeentwicklung abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch mit 0,5 ml Triäthylamin neutralisiert und dann mit 250 ml Petroläther und 250 ml 10%iger Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Die Petrolätherlösung wird über wasserfreiem Natriumbicarbonat getrocknet und dann destilliert, wobei man nach Entfernung des Lösungsmittels zwei Fraktionen erhält:
1. Fraktion: Aceton-(l-butin-3-yl)-methyl-ketal vom Kp. = 41714mm; nt - 1,4187; d14 = 0,89. Herb, fruchtartiger Geruch mit nuß- und juchtenartigen Nebennoten.
2. Fraktion: Aceton-di-(l-butin-3-yl)-ketal vom Kp. = 75715 mm; nl° = 1,4401; f* = 0,90.
IR-Spektrum: Acetylenbande bei 3,04 und 4,74 μ; starke Ätherbande im Gebiet von 9 μ. Geruch: Sehr frisch grün-fruchtig.
b) 4,5-Heptadien-2-on: l-Butin-3-ol kann mit Isopropenylmethyläther wie folgt ohne Isolierung des Ketalzwischenprodukts in 4,5-Heptadien-2-on übergeführt werden:
Eine Lösung von 20 mg p-Toluolsulfonsäure in 70 g l-Butin-3-ol wird unter Rühren und Kühlen mit 170 g Isopropenylmethyläther versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf in ein Druckgefäß eingeschlossen. Nach Aufpressen von 5 atü Stickstoff wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 180° erwärmt, hierauf abgekühlt und zweimal mit 250 ml 5%iger Natriumbicarbonatlösung ausgewaschen, worauf zuerst das Acetondimethylketal und dann das 4,5-Heptadien-2-on (90 g) abdestilliert wird. Reines 4,5-Heptadien-2-on hat folgende Eigenschaften:Kp. = 56°/15 mm;«?? = 1,4684;^ = 0,89.
Geruch: An 6-Methyl-5-hepten-2-on erinnernd, doch herber und leicht fettig. IR-Spektrum: Allenbande bei 5,06 μ; Bande des nicht konjugierten Carbonyls bei 5,82 μ. Schmelzpunkt des Phenylsemicarbazons = 117 bis 119°.
c) 3,5-Heptadien-2-on: Man läßt 70 g l-Butin-3-ol zwischen 0 und 30° in Gegenwart von 20 mg p-Toluolsulfonsäure mit 200 g Isopropenyläthyläther reagieren. Hierauf erhitzt man das Gemisch im Autoklav 30 Minuten auf 150°. Das abgekühlte Gemisch
läßt man dann zwecks Isomerisierung des AUenketons bei 0 bis 10° in eine Lösung von 30%iger wäßriger Natronlauge in 200 ml Methanol einfließen. Nach 15 Minuten neutralisiert man das Gemisch mit Eisessig und dampft im 60°-Bad bei 100 mm zuerst den überschüssigen Isopropenyläthyläther und das entstandene Acetondiäthylketal ab. Hierauf wird im 100°-Bad bei 15 mm das 3,5-Heptadien-2-on als schwachgelbgefärbte Flüssigkeit abgetrennt. Ausbeute: 89 g; Kp. = 68 bis 69°/15 mm; nf = 1,5197; cP3 = 0,88; UV-Spektrum in Äthanol: Maximum bed 274 ιημ, EJl = 2250.
IR-Spektrum: Bande des konjugierten Carbonyls bei 6,02 μ; Bande der konjugierten Äthylenbindungen bei 6,12 μ. Auf Grund des NMR-Spektrums handelt es sich beim so erhaltenen Verfahrensprodukt um ein Isomerengemisch, in dem größtenteils das Isomere mit trans-Konfiguration in 3,4- und cis-Konfiguration in 5,6-Stellung vorliegt. Geruch: Herb fruchtig und bitter mandelartig.
Das isomere 3,5-Heptadien-2-on mit cis-Konfiguration in 3,4- und trans-Konfiguration in 5,6-Stellung kann wie folgt erhalten werden:
Man versetzt 70 g l-Butin-3-ol mit 200 mg p-Toluolsulfonsäure und 2 ml Pyridin. Nach Zugabe von 170 g Isopropenylmethyläther (bei Zimmertemperatur findet keine Reaktion statt) erhitzt man das Gemisch im Autoklav unter 2 atü Stickstoff vorerst auf 100°, wobei unter starker Selbsterwärmung (Steigerung der Innentemperatur auf 158°) eine plötzliche Reaktion eintritt. Nach dem Abklingen dieser Reaktion wird das Reaktionsgemisch 1Iz Stunde auf 180° erhitzt. Man erhält so ein Produkt, das im Gaschromatogramm direkt hinter der Position des 4,5-Heptadien-2-ons eine Spitze zeigt, die beim oben beschriebenen 3,5-Heptadien-2-on fast vollständig fehlt. Nach Aufarbeitung und Destillation durch eine Kolonne erhält man in einer Ausbeute von 77 g reines 3,5-Heptadien-2-on vom Kp. == 55°/13mm; nf = 1,5080; <f23 = 0,90. UV-Spektrum in Äthanol: Maximum bei 277 πΐμ, EJ* = 1580. Geruch: Fruchtartig nach Stachelbeeren, leicht holzig.
Beispiel 2
a) 2-(2,3-Butadienyl)-cyclohexanon: 70 g l-Butin-3-ol werden in Gegenwart von 100 mg p-Toluolsulfonsäure mit 480 g Cyclohexenyl-n-butyläther umgesetzt. Unter Selbsterwärmung entsteht dabei das gemischte Cyclohexanon-(l-butin-3-yl)-n-butylketal und zum Teil auch das symmetrische Cyclohexanon-di-(l-butin-3-yl)-ketal. Das Reaktionsgemisch wird nun in einem Kolben unter Rühren I1I2 Stunden auf 100° erwärmt (ein Autoklav ist hier nicht nötig), wobei eine vollständige Umwandlung der Ketalzwischenprodukte in das 2-(2,3-Butadienyl)-cyclohexanon stattfindet. Weil die nachfolgende Abtrennung dieses AUenketons vom gleichzeitig gebildeten Cyclohexanon-di-n-butyl-ketal durch Destillation schwierig ist, wird das Cyclohexanon-di-n-butylketal zuerst zum Keton verseift. Zu diesem Zweck wird das ^ Reaktionsgemisch mit 200 ml 10%iger Schwefelsäure vermischt und kurz mit 600 ml Aceton geschüttelt. Die entstandene klare Lösung wird mit 1000 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 200 ml Petroläther extrahiert. Die vereinigten Petrolätherauszüge werden zweimal mit 200 ml 10%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann destilliert. Zuerst trennt man bei 16 mm im 120°-Bad Petroläther, Butanol und Cyclohexanon ab, worauf man bei 0,1 mm das 2-(2,3-Butadienyl)-cyclohexanon erhält. Ausbeute: 112 g. Kp. = 6170,1mm; nf = 1,5022; cP3 = 0,95. Schmelzpunkt des Phenylsemicarbazons = 139 bis 140°. IR-Spektrum: Starke Allenbande bei 5,07 μ, Bande des nicht konjugierten Carbonyls bei 5,84 μ. Geruch: Frisch und herb fruchtartig-rauchig, leicht fettig; interessant für Tabak- und Juchtenbasen.
Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man eine Mischung von 70 g l-Butin-3-ol, 30 mg p-Toluolsulfonsäure und 250 g Cyclohexanon-di-n-butylketal im Verlaufe von 3 Minuten in einem Druckgefäß unter 2 atü N2 auf 180° erhitzt, dann sofort wieder auf Zimmertemperatur kühlt und das Reaktionsgemisch wie vorstehend beschrieben aufarbeitet. Die Ausbeute an 2-(2,3-Butadienyl)-cyclohexanon beträgt 64 g.
b) Das so erhaltene Allenketon kann wie folgt zum entsprechenden konjugierten Dienketon, d. h. zum 2-(2-Butenyliden)-cyclohexanon isomerisiert werden: 60 g 2-(2,3-Butadienyl)-cyclohexanon werden mit einer Lösung von 0,6 g Natriumhydroxyd in 60 ml Methanol versetzt. Unter sofortiger Selbsterwärmung bis auf 50° findet die Isomerisierung statt. Das Reaktionsgemisch wird mit Eisessig neutralisiert und hierauf das Methanol und dann das 2-(2-Butenyliden)-cyclohexanon abdestilliert. Ausbeute: etwa 50 g; Kp. = 5270,06 mm; nf = 1,5452; cF = 0,96.
UV-Spektrum in Äthanol: Maximum bei 287 πΐμ, E\fm = 850. IR-Spektrum: Bande des konjugierten Carbonyls bei 5,97 μ, Bande der konjugierten Äthylenbindungen bei 6,13 μ. Geruch: Herb, holzig, fruchtig.
Beispiel3
a) Aceton - (1 - pentin - 3 - yl) - methyl - ketal: 84 g l-Pentin-3-ol und 100 mg p-Toluolsulfonsäure werden bei 0 bis 30° mit 144 g Isopropenylmethyläther verrührt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von 1 ml Triäthylamin neutralisiert und dann zweimal mit 10%iger Sodalösung ausgeschüttelt. Nach dem Auswaschen mit Petroläther und Destillation durch eine Kolonne erhält man das reine Aceton-(l-pentin-3-yl)-methyl-ketal
[CH= C — CH(C2H5)O — C(CHa)2OCH3]
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 65724 mm; n2S = 1,4266; d24 = 0,89; frischer, herb-fruchtartiger Geruch mit Nebennoten nach Juchten und Reseda.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Pentin-
3-ol kann durch Äthinylierung von Propionaldehyd mit Acetylen auf an sich bekannte Art erhalten werden. Kp. = 38 bis 39716 mm; nf = 1,4344; rf20 = 0,88.
b) 4,5-Octadien-2-on: 84 g l-Pentin-3-ol werden mit 20 mg p-Toluolsulfonsäure und hierauf bei 0 bis 30° mit 170 g Isopropenylmethyläther versetzt. Ohne Isolierung des primär entstehenden gemischten Ketals [Aceton-(l-pentin-3-yl)-methyl-ketal] wird das Reaktionsgemisch nun in einem Druckgefäß unter 5 atü Stickstoff 1 Stunde auf 150° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Triäthylamin neutralisiert, dann mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und' dann destilliert. Man erhält 120 g rohes 4,5-Octadien-2-on mit der Brechung nf = 1,4594. Durch Fraktionierung kann dieses Allenketon weiter gereinigt werden. Kp. = 69715 mm;
η? = 1,4695; J24 = 0,87. Originell nußartiger Geruch. IR-Spektrum: Alienbande bei 5,11 μ; Bande des nicht konjugierten Carbonyls bei 5,87 μ. Schmelzpunkt des Phenylsemicarbazons = 103°.
c) 3,5-Octadien-2-on: Das gemäß den Angaben im vorstehenden Absatz b) durch 1 stündiges Erwärmen von l-Pentin-3-ol, p-Toluolsulfonsäure und Isopropenylmethyläther auf 150° erhaltene Reaktionsgemisch wird ohne weitere Aufarbeitung bei 20 bis 30° in eine Lösung von 2 g Kaliumhydroxyd in 200 ml Methanol einfließen gelassen, wobei unter Selbsterwärmung die Isomerisierung des 4,5-Octadien-2-ons zum 3,5-Octadien-2-on eintritt. Nach 15 Minuten wird das Isomerisierungsprodukt mit Eisessig neutralisiert. Dann wird die Lösung im 50°-Bad bei 16 mm eingedampft. Der Rückstand wird in Petroläther aufgenommen, das Gemisch filtriert und das Filtrat wieder im 40°-Bad bei 16 mm eingedampft. Das zurückbleibende öl wird durch Destillation gereinigt. Das so erhaltene 3,5-Octadien-2-on besteht gemäß dem Gaschromatogramm im wesentlichen aus zwei cis-trans-isomeren Komponenten. Kp. = 84 bis 85716 mm; n2g = 1,5122; ßP4 = 0,87. UV-Spektrum in Äthanol: Maximum bei 274πΐμ, E}*m = 1880. IR-Spektrum: Bande des konjugierten Carbonyls bei 6,00 μ; Bande der konjugierten Äthylenbindungen bei 6,15 μ. Geruch: Kräftig, herb, fruchtartig.
d) 4,6-Octadien-2-on: 84 g l-Pentin-3-ol werden bei einer Temperatur zwischen 0 und 30° mit 100 mg Phosphorsäure und 170 g Isopropenylmethyläther vermischt. Das Gemisch wird in einem Druckgefäß unter 2 atü Stickstoff H/2 Stunden auf 180° erwärmt. Das bei dieser Reaktion primär entstehende Allenketon (4,5-Octadien-2-on) wird unter dem Einfluß der Säure und der hohen Temperatur direkt zum 4,6-Octadien-2-on umgelagert. Nach dem Abkühlen erhält man deshalb ein Reaktionsgemisch, das im Gaschromatogramm nur noch Spuren des Allenketons zeigt. Als Hauptprodukt erhält man nach Aufarbeitung und Destillation 72 g 4,6-Octadien-2-on mit der Brechung n2g = 1,4958, das durch fraktionierte Destillation noch weiter gereinigt werden kann. Kp. = 3170,03 mm; nl° = 1,4912. UV-Spektrum in Äthanol: Maximum bei 229 πΐμ, EJ*m = 1100. IR-Spektrum: Bande des nicht konjugierten Carbonyls bei 5,80 und 5,85 μ. Geruch: Milder als derjenige des isomeren 3,5-Octadien-2-ons und mit einer fettigen Nebennote.
Beispiel 4
a) 7,10- Dimethyl- 4,5,9 - undecatrien - 2 - on: Zu 76 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-l-in fügt man 10 mg p-Toluolsulfonsäure und hierauf bei einer Temperatur von weniger als 30° 85 g Isopropenylmethyläther. Unter Selbsterwärmung bildet sich zunächst das entsprechende gemischte Acetonketal [Aceton - (4,7 - dimethyl - 6 - octen -1 - in - 3 - yl) - methylketal]. Dieses Ketalzwischenprodukt braucht für die Überführung ins Allenketon nicht isoliert zu werden. Die Reindarstellung des genannten Ketals ist insofern mit Verlusten verbunden, als es bei der Destillation zum Teil wieder in die Ausgangskomponenten zerfällt.
Zur Überführung ins Allenketon wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde in einem Druckgefäß unter 5 atü Stickstoff auf 150° erhitzt. Wegen der hierbei auftretenden Selbsterwärmung ist darauf zu achten, daß keine zu starke Temperatursteigerung erfolgt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und die Säure mit 1 ml Triäthylamin neutralisiert. Die mit gleicher Menge Petroläther verdünnte Mischung wird zweimal mit 100 ml lO'YoigerNatriumbicarbonatlösunggewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich bei 60° am Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird am Hochvakuum destilliert, wobei 91 g 7,10-Dimethyl-4,5,9-undecatrien-2-on erhalten werden. Kp. = 93 bis 9670,09 mm; n!g = 1,4870; cP3 = 0,88. IR-Spektrum: Allenbande bei 5,10 μ, Bande des nicht konjugierten Carbonyls bei '5,87 μ. Geruch: Angenehm fettig, frucht- und etwas caramelartig.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-l-in kann durch Äthinylierung von 2,5-Dimethyl-4-hexen-l-al mit Acetylen auf an sich bekannte Art erhalten werden.
b) 7,10- Dimethyl- 3,5,9 - undecatrien - 2 - on: 76 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-l-in werden, wie im vorstehenden Absatz a) beschrieben, zusammen mit 10 mg p-Toluolsulfonsäure und 85 g Isopropenylmethyläther zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde im Druckgefäß auf 150° erhitzt und dann mit 1 ml Triäthylamin neutralisiert. Hierauf läßt man das Gemisch bei 0 bis 10° in eine Lösung von 9 g Natriumhydroxyd in 180 ml Methanol einfließen, wobei unter Selbsterwärmung sofort Isomerisierung des Allenketons zum α,β-γ,δ-λχη-gesättigten Keton eintritt. Nach 15 Minuten Rühren wird das Isomerisierungsprodukt mit Eisessig neutralisiert, mit dem gleichen Volumen Petroläther vermischt und einmal mit 180 ml Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat werden zuerst im 60°-Bad am Wasserstrahlvakuum die leichtflüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wird am Hochvakuum destilliert, wobei 38,7 g 7,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on erhalten werden. Kp. = 83 bis 8770,12 mm; n2g = 1,5122; (P3 = 0,88. UV-Spektrum in Äthanol: Maximum bei 278 m^ E}*„ = 1220. Geruch: Frisch holzig, etwas fettig-fruchtartig, trocken.
Der Verlauf der in den vorstehenden Absätzen' a) und b) beschriebenen Reaktionen wird zweckmäßig im Dünnschichtchromatogramm verfolgt: Kieselgel G, 9 Teile Schwefelkohlenstoff + 1 Teil Äther, Joddampf. Die ungefähren Rf-Werte der Reaktionsprodukte sind:
0,2 für 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-l-in
(sek. Propargylalkohol),
0,4 für 7,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on
(konjugiertes Keton),
0,5 für 7,10-Dimethyl-4,5,9-undecatrien-2-on
(Allenketon),
0,55 für 7,10-Dimethyl-4,6,9-undecatrien-2-on
(nicht konjugiertes Keton),
0,7 für gemischtes Ketal [Aceton-(4,7-dimethyl-
6-octen-l-in-3-yl)-methyl-ketal}.
Beispiel 5
a) Aceton - (3 - phenyl -1 - propin - 3 - yl) - methylketal: Durch Umsetzung von l-Propin-3-phenyl-3-ol mit Isopropenylmethyläther in Gegenwart eines sauren Mittels wird das entsprechende gemischte Acetonketal [Aceton - (3 - phenyl -1 - propin - 3 - yl)-methyl-ketal] erhalten. Kp. = 8970,5 mm; n2g
609 748/424
= 1,5064; ί/24 = 1,002. Dieses Ketal läßt sich wegen leicht erfolgender Spaltung in die Ausgangskomponenten nur schwer unzersetzt destillieren.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Propin-3-phenyl-3-ol kann auf an sich bekannte Art durch Äthinylierung von Benzaldehyd mit Acetylen gewonnen werden. Kp. = 81 bis 83°/0,03 mm; F. = 25°; nf = 1,5532.
b) 6-Phenyl-4,5-hexadien-2-on: 93 g 1-Propin-3-phenyl-3-ol werden zusammen mit 152 g Isopropenylmethyläther in Anwesenheit von 16 mg Phosphorsäure in einem Druckgefäß IV2 Stunden auf 150° erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf, der nicht umgesetztes gemischtes Acetonketal enthält, erhält man das Allenketon [6-Phenyl-4,5 - hexadien - 2 - on] als schwachgelbes öl vom Kp. = 110 bis 11670,5 mm'; nl° = 1,5644. IR-Spektrum: Alienbande bei 5,13 μ; Bande des nicht konjugierten Carbonyls bei 5,87 μ. Balsamischer Geruch mit einer leichten Nebennote nach Zimt und bitteren Mandeln. Nachgeruch sehr fein honig- und zibetartig. Ausgezeichnete Haftfähigkeit.
c) 6-Phenyl-3,5-hexadien-2-on: In einem Druckgefäß wird eine Mischung von 132 g 1-Propin-3-phenyl-3-ol, 500 mg p-Toluolsulfonsäure, 5 ml Pyridin und 220 g Isopropenylmethyläther in einem Autoklav unter 5 atü N2-Druck 3 Stunden auf 150° erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und destilliert. Bei 0,08 mm erhält man zwischen 101 und 116° direkt das 6-Phenyl-3,5-hexadien-2-on als rasch erstarrendes gelbes Produkt, das aus hochsiedendem Petroläther umkristallisiert werden kann. Ausbeute: 36 g. F. = 74 bis 75°. UV-Spektrum in Äthanol: Absorption bei 234ηΐμ, EJl = 410 und bei 322 πΐμ, EJ *m = 2240. IR-Spektrum: Starke Bande des konjugierten Carbonyls bei 6,08 μ. Komplexer Geruch, an Himbeeren, Cassis, Mimose und Zimt erinnernd.
Der Verlauf der in den vorstehenden Absätzen a), b) und c) beschriebenen Reaktionen wird zweckmäßig dünnschichtchromatographisch verfolgt (Kieselgel G, 9 Teile CS2 + 1 Teil Äther, Joddampf), wobei mit ungefähr folgenden Rf-Werten zu rechnen ist:
0,2 für l-Propin-3-phenyl-3-ol
(sek. Propargylalkohol),
0,4 für 6-Phenyl-3,5-hexadien-2-on
(konjugiertes Dienketon),
0,5 für 6-Phenyl-4,5-hexadien-2-on
(Allenketon),
0,7 für Aceton-(3-phenyl-l-propin-3-yl)-
methyl-ketal (gemischtes Acetonketal).
Beispiel 6
a) 6 - Cyclohexyl - 4,5 - hexadien - 2 - on: 27,4 g l-Propin-S-cyclohexyl-S-ol werden mit 4 mgp-Toluolsulfonsäure und 44 g Isopropenylmethyläther versetzt, wobei man eine Temperatur von weniger als 30° einhält. Unter Selbsterwärmung bildet sich das entsprechende gemischte Acetonketal [Aceton-(3-cyclohexyl-1 -propin-3-yl)-methyl-ketal]. Ohne Isolierung dieses Ketalzwischenproduktes erwärmt man das Gemisch 1 Stunde auf 120° (Druckgefäß, 5 atü Stickstoff). Zur leichteren Abtrennung von nicht umgesetztem Ketalzwischenprodukt vom gewünschten Allenketon wird nun eine Ketalverseifung durchgeführt. Man versetzt zu diesem Zweck das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 40 ml 10%iger Schwefelsäure und 80 ml Aceton. Die Verseifung findet sofort statt, so daß man das Gemisch ohne Verzug aufarbeiten kann. Man erhält das Allenketon [6-Cyclohexyl-4,5-hexadien-2-on] als schwachgelbes öl, vom Kp. = 75 bis 7670,06 mm; nS = 1,4998; cF = 0,95. IR-Spektrum: Starke Allenbande bei 5,11 μ; Bande des nicht konjugierten Carbonyls bei 5,87 μ. Geruch: Frisch balsamisch, fruchtartig (Johannisbrot) und blumig-jasminartig.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Propin-3-cyclohexyl-3-ol kann auf an sich bekannte Art durch Äthinylierung von Hexahydrobenzaldehyd mit Acetylen gewonnen werden. Kp. = 61 bis 62°/0,15 mm;«.!? = 1,4863.
b) 6 - Cyclohexyl - 3,5 - hexadien - 2 - on: 27,4 g l-Propin-3- cyclohexyl - 3 - öl, 4 mg ρ - Toluolsulfonsäure und 44 g Isopropenylmethyläther werden, wie im Absatz a) beschrieben, im Druckgefäß 1 Stunde bei 120° umgesetzt. Dann gießt man das abgekühlte Reaktionsgemisch in eine Lösung von 2 ml 30%iger Natronlauge in 50 ml Methanol. Unter Selbsterwärmung auf über 30° findet die Isomerisierung des Allenketons zum konjugierten Dienketon statt. Nun wird das Reaktionsgemisch mit Eisessig neutralisiert und das Methanol im 60°-Bad am Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird durch Zugabe von 40 ml 10%iger Schwefelsäure und 80 ml Aceton einer Ketalverseifung unterworfen. Nach Aufarbeitung erhält man 6-Cyclohexyl-3,5-hexadien-2-on als gelbliche Flüssigkeit vom Kp. = 73 bis 7470,06 mm; U2S = 1,5340; &* = 0,95. UV-Spektrum in Äthanol:
Maximum bei 278 πΐμ, E}*„ = 1400. IR-Spektrum: Bande des konjugierten Carbonyls bei 6,03 μ. Geruch: Sehr fein blumig-fruchtartig; leicht fettig. Vor allem für Jasmin-, Flieder- oder Ylang-Basen geeignet. Ausgezeichnete Haftfähigkeit.
Der Verlauf der in den vorstehenden Absätzen a) und b) beschriebenen Reaktionen wird zweckmäßig im Dünnschichtchromatogramm unter Zugrundelegung folgender ungefährer Rf-Werte verfolgt (Kieselgel G, 9,5 Teile CS2 + 0,5 Teile Äther, Joddampf):
0,2 für l-Propin-S-cyclohexyl-S-ol
(sek. Propargylalkohol),
0,5 für 6-Cyclohexyl-3,5-hexadien-2-on
(konjugiertes Dienketon),
0,55 für 6-Cyclohexyl-4,5-hexadien-2-on
(Allenketon),
0,6 für 6-Cyclohexyl-4,6-hexadien-2-on
(nicht konjugiertes Dienketon),
0,65 für Aceton-(3-cyclohexyl-l-propin-3-yl)-methyl-ketal (gemischtes Acetonketal).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyenketonen der allgemeinen Formel
Il
RiCH = C = CH-CH-C-CH2R3
R2 (IV)
und deren Isomerisierungsprodukten der allge-
meinen Formel V bzw. VI
RiCH = CH — CH = C-C — CH2R3
(V) Alkenyläther der allgemeinen Formel
CHK,
C-OR
CH2R3
(Ha)
R4 — CH CH — CH CH C CH2R3
10
R2 (VI)
worin Ri eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen-Stoffatomen, R4 eine Alkylidengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkenyliden- oder Cycloalkylidengruppe, R2 und R3 Wasserstoff oder niedrige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die unter sich verbunden sein können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Propargylalkohol der allgemeinen Formel
Ri
HC = C — CH — OH
(I)
wobei Ri die obige Bedeutung hat, mit einem oder einem Dialkylketal der allgemeinen Formel
CH2R2
RO — C — OR (II b)
CH2R3
wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutet und Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, das erhaltene Ketal auf 80 bis 2000C bei Normaldruck oder Überdruck erhitzt und gegebenenfalls das erhaltene Allenketon der allgemeinen Formel IV zu einem a,/?-y,<5-ungesättigten Keton der allgemeinen Formel V oder einem ß,y-<5,e-ungesättigten Keton der allgemeinen Formel VI isomerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ohne Isolierung des Ketals in einem Zuge durchführt.
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