DE1229992B - Process for the production of hydrogen-containing gases - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen Bekanntlich reagieren KohlenwR33erstoffe in Dampfform mit Wasserdampf, Kohlendioxyd, Luft und -ähnlichen Sauerstoff enthalteneen Gasen in Gegenwart eines Katalysators, der Nickeloxyd oder ein Gemisch von Nickel und Magnesiumoxyden auf einem ,inerten Trägermatenal enthält. Der Kohlenwasserstoff 'wird teilweise zu Wasserstoff und Oxyden des Kohlen-,stoffi, vorwiegend Kohlenmonoxyd, oxydiert. Der auf .diese Weise gewonnene Wasserstoff kann abgetrennt und vor der weiteren Verwendung gereinigt werden. .Die üblicherweise als »Reformieren«bezeichnete Reak-..tion wird bei Temperaturen zwischen etwa 590 und .980'C durchgeführt. Ein bei dieser Reaktion verwen-.*deter Katalysator muß daher bei Temperaturen weit .über 1100'C wärmebeständig sein, er muß mechanisch fest sein und einem Wärmeschock widerstehen. Der ,Katalysator soll, bald nachdem er auf die Arbeitstem-: . peratur gebracht ist, seine Wirkung aus-üben und keine längere Aktivierung vor der Inbetriebnaüme benötigen. '.Wbiterhin ist von Bedeutung, daß der Katalysator bei ..hohen Temperaturen nicht schrumpft, da man sonst bei kontinuierlichem Betrieb die Katalysatorkammer erneut füllen muß. Es ist auch. wichtig, daß der Kataly-.sator- eine verhältnismäßig geringe Schüttdichte besitzt, so daß ein gegebenes Volumen der Katalysatorkammer mit einer vethäftnismäßig geringen Gewichtsmenge an Katalysator gefüllt werden kaniii -. ..Die deutsche Patentschrift 554 551 beschreibt ein Verfahren zur katalytischeli Zersetzung von Kohlen--wasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators aus Metallen der Eisengruppe, der als Träger bzw. Bindemittel Aluminiumgilicate enthält. Ein hoher SIO,-Gehalt ist jedoch unerwünscht, da SiO, bei den Temperaturen, denen- der Katalysator ausgesetzt ist, als Flußmittel wirkt, so daß ein Zusamiiienbacken der Kofitaktmassen zu befürchten ist, wodurch die Kontaktwirkung stark vermindert wird.' Weiterhin ist aus der deutschen Pa.tentschrift 1552 446 ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff .durch katalytische Umsetzung von Kohlenwassersto&n bekannt, bei dem als Katalysatoren Metalle ,der Eisengruppe mit einem hydraulischen Bindemittel, .wie Calciumaluminat, verwendet werden. Die nach stehend ausführlich beschriebenen Vergleichsversuche 'haben jedoch ergeben,' daß die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren gegenüber diesen Katalysatoren wesentliche Vorteile auf-.weisen.Process for the production of hydrogen-containing gases It is well known that carbons in vapor form react with gases containing water vapor, carbon dioxide, air and similar oxygen in the presence of a catalyst containing nickel oxide or a mixture of nickel and magnesium oxides on an inert carrier material. The hydrocarbon is partially oxidized to hydrogen and oxides of carbon, mainly carbon monoxide. The hydrogen obtained in this way can be separated off and purified before further use. The reaction, usually referred to as "reforming", is carried out at temperatures between about 590 and .980'C. A catalyst used in this reaction must therefore be heat-resistant at temperatures well above 1100 ° C. , it must be mechanically strong and withstand thermal shock. The one catalyst should, soon after the obtain the working. temperature is brought to its effect and do not require a longer activation before commissioning. It is also important that the catalyst does not shrink at high temperatures, since otherwise the catalyst chamber would have to be refilled during continuous operation. It is also. It is important that the catalyst has a relatively low bulk density, so that a given volume of the catalyst chamber can be filled with a relatively small amount by weight of catalyst . .. German Patent 554,551 describes a process for katalytischeli decomposition of coal - water materials of a catalyst comprising metals of the iron group, which contains as a carrier or binder Aluminiumgilicate using. A high SIO, content is undesirable, however, since SiO acts as a flux at the temperatures to which the catalyst is exposed, so that caking of the Kofitakt masses is to be feared, as a result of which the contact effect is greatly reduced. ' Furthermore, the German patent specification 1552 446 discloses a process for the production of hydrogen by catalytic conversion of hydrocarbons, in which metals, of the iron group with a hydraulic binder, such as calcium aluminate, are used as catalysts. However, the comparative experiments described in detail below have shown that the catalysts used for the process according to the invention have significant advantages over these catalysts.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen durch katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen, wie Sauerstoff, Luft, Wasserdampf oder Kohlendioxyd mittels Nickeloxydkatalysatoren, die als Träger bzw. Bindemittel im wesentlichen Calciumaluminate enthalten.The invention relates to a method for the production of hydrogen-containing Gases through the catalytic conversion of hydrocarbons with oxygen-containing Gases such as oxygen, air, water vapor or carbon dioxide using nickel oxide catalysts, which essentially contain calcium aluminates as carriers or binders.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung ein hochhitzebeständiger Katalysator verwendet wird, der aus 17,8 bis -25,4 Gewichtsprozent Nickeloxyd der Formel NiO, wasserfreiem Aluminiumoxyd als Träger, 3 bis 6 Gem wichtsprozent Ton und 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent, Calciumaluminat-Bindemittel der ungefähren Formel Cao - 2>5 AI,0, mit 79 bis 82 Gewichtsprozent A120,-Gehalt besteht.The process according to the invention is characterized in that a highly heat-resistant catalyst is used for the reaction, which consists of 17.8 to -25.4 percent by weight of nickel oxide of the formula NiO, anhydrous aluminum oxide as a carrier, 3 to 6 percent by weight of clay and 10 to 50 percent by weight , preferably 20 to 35 percent by weight, calcium aluminate binder of the approximate formula Cao - 2> 5 AI, 0, with 79 to 82 percent by weight A120, -content.
# Der Rest des Calciumaluminat-Bindemittels besteht, - abgesehen von Spuren anderer anorganischer Stoffe in Mengen von höchstens 1,51)1, aus Calciumoxyd. Der Eisenoxyd- und Natriumoxydgehalt des Calciumaluminats soll höchstens 0,501, betragen.# The remainder of the calcium aluminate binding agent consists of calcium oxide, apart from traces of other inorganic substances in amounts not exceeding 1.51) 1. The iron oxide and sodium oxide content of the calcium aluminate should not exceed 0.501.
Aus dem NiO-Gehalt von 17,8 bis 25,40/, errechnet -sich ein Nickelgehalt von 14 bis 2004.From the NiO content of 17.8 to 25.40 /, a nickel content of 14 to 2004 is calculated.
. , Das wasserfreie Aluminiumoxyd, das einen Bestandteil des Trägermaterials für den Nickeloxydkatalysator .darstellt, wird aus Aluminiumoxydtrihydrat hergestellt, das die chemische Formel Al.0. - 3 H,0 oder Al(OH), besitzt und 64,9 bis 65,6 0/, AI,0, enthält-Bei der Calcinierung des fertigen Katalysators wird das Aluminiumtrihydrat zum wasserfreien Aluminiumoxyd entwässert. . , The anhydrous aluminum oxide, which is part of the carrier material for the nickel oxide catalyst, is made from aluminum oxide trihydrate, which has the chemical formula Al.0. - Has 3 H, 0 or Al (OH), and contains 64.9 to 65.6 0 /, Al, 0, - During the calcination of the finished catalyst, the aluminum trihydrate is dehydrated to form anhydrous aluminum oxide.
Der verwendete Katalysator ist bei niedriger Nickelkonzentration sehr aktiv und daher in seiner Herstellung wirtschaftlich. Der Katalysator ist unmittelbar nach seiner Inbetriebnahme aktiv und braucht vorher nicht aktiviert zu werden. Beispielsweise wurde eine frische Beschickung des Katalysators in Stickstoffatmosphäre auf 704'C erhitzt und hierauf mit Wasserdampf und Methan beschickt. Ein innerhalb 5 Minuten vorgenommener Versuch ergab, daß der Katalysator voll aktiv war. Im Gegensatz hierzu benötigen übliche Katalysatoren mehrere Stunden und in manchen Fällen sogar Tage, bis sie unter ähnlichen Bedingungen voll aktiv sind.The catalyst used is very active at a low nickel concentration and is therefore economical to produce. The catalytic converter is active immediately after it has been put into operation and does not need to be activated beforehand. For example, a fresh charge of the catalyst was heated to 704 ° C. in a nitrogen atmosphere and then charged with steam and methane. An experiment carried out within 5 minutes showed that the catalyst was fully active. In contrast, conventional catalysts require several hours and in some cases even days before they are fully active under similar conditions.
Der Katalysator - nach der Erfindung weist eine wesentlich größere Stoßfestigkeit auf als Nickelkatalysatoren auf hydraulischen Zementträgerstoffen, wie sie zur Zeit im Handel , erhältlich sind. Der Katalysator schrumpft bei Temperaturen um 1150'C um höchstens 5 0/". Diese Temperatur liegt oberhalb der im allgemeinen bei der Reformierungsreaktion auftretenden Temperatur. Der Katalysator ist sowohl in oxydierender als auch reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen bis zu 1370'C stabil, ohne zu schmelzen oder an Aktivität zu verlieren. Er besitzt eine verhältnismäßig geringe Schtlitdichte und eine lange Lebensdauer bei Versuchen, die bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt wurden.The catalyst - according to the invention has a significantly greater impact resistance than nickel catalysts hydraulic cement carriers, as they are currently available commercially. The catalyst shrinks at temperatures of about 1150'C at most 5 0 / ". This temperature is above the generally occurring in the reforming reaction temperature. The catalyst is in both oxidizing and reducing atmospheres at temperatures up to 1370'C stable without melt or lose activity, it has a relatively low layer density and a long service life in tests carried out at relatively high temperatures.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt im allgemeineu auf nachst#Ü#n'de Weise. Zu dem Gemisch von entsprechenden Mengen - an hydratisiertem Aluminiumoxyd, Calciumaluminat, Ton und Nickeloxyd setzt man genügend Wasser zu, um das Gemisch zu benetzen, und kollert. die erhaltene Masse so lange, bis sie durchgehend feücht und homogen ist. Hierauf kann man das Produkt trocknen, granulieren und tablettieren. Die Tabletten können anschließend bei -Raumtemperatur g&ärtet und bedampft und anschließend zur Verdampfung der Feuchtigkeit und zur Umwandlung des hydratisierten Aluminiumoxyds in praktisch wasserfreies Aluminiumoxyd calciniert werden. Die Calcinierung ist im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 705 bis 870'C vollständig.The catalyst is generally prepared in the following manner. To the mixture of appropriate amounts - of hydrated alumina, calcium aluminate, clay and nickel oxide are employed sufficient water to wet to the mixture, and Kollert. the mass obtained until it is consistently moist and homogeneous. The product can then be dried, granulated and tabletted. The tablets can then be hardened and steamed at room temperature and then calcined to evaporate the moisture and to convert the hydrated aluminum oxide into practically anhydrous aluminum oxide. The calcination is generally complete at temperatures in the range from 705 to 870.degree .
Die Erfindung wird des näheren in den nachstehenden Beispielen beschrieben.The invention is further described in the following examples.
Beispiel 1 Ein Nickeloxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator wird wie folgt hergestellt: 45,4 kg Aluminiumoxydtrihydrat (65,00/, AI,0,) feiner Teilchengröße, 2,27 kg Kentucky-Ton, 15,0 kg Calciumaluminat Ca0 - 2,5 Al20" 12,7 kg calciniertes Nickelcarbonat (im wesentlichen Nickeloxyd mit 70,4 0/,) Nickel) und 1,8 kg Graphit werden in einen Rollquetscher eingefüllt und 10 Minuten trocken gekollert. Hierauf fügt man etwa 31,3 1 Wasser zu und kollert weitere 5 Minuten. Das Produkt wird an der Luft getrocknet, granuliert und zu Plätzchen der Abmessungen 12,7 - 12,7 mrn tablettiert. Die Plätzchen werden 5 Tage lang #in der Luft gehärtet, 8 Stunden mit Dampf von 5,6 atm bedampft und anschließend 1 Stunde bei 204'C, 1 Stunde bei 316'C und 8 Stunden bei 870'C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 15,8 % Nickel und 0,04 "/, Schwefel.Example 1 A nickel oxide-aluminum oxide catalyst is prepared as follows: 45.4 kg alumina trihydrate (65.00 /, Al, 0,) of fine particle size, 2.27 kg Kentucky clay, 15.0 kg calcium Ca0 - 2.5 Al20 " 12.7 kg of calcined nickel carbonate (essentially nickel oxide with 70.4 % nickel) and 1.8 kg of graphite are poured into a roller squeegee and pounded dry for 10 minutes. About 31.3 l of water are then added and . Kollert another 5 minutes the product is air-dried, granulated and cookies of the dimensions 12.7 - 12.7 mrn tableted the cookies are for 5 days the air #in cured for 8 hours with steam at 5.6 atm. vaporized and then calcined for 1 hour at 204 ° C., 1 hour at 316 ° C. and 8 hours at 870 ° C. The finished catalyst contains 15.8% nickel and 0.04% sulfur.
Die Katalysatorplätzchen besitzen eine hellgrüne Farbe, und ihre durchschnittliche Zerdrückfestigkeit bei Totgewichtbelastung beträgt etwa 19,6 kg/CM2. Beim Erhitzen auf 1150'C schrumpft der Katalysator nur um höchstens 5 0/,. Der Katalysator kann in oxydierender oder reduzierender Atmosphäre auf 1370'C erhitzt werden, ohne zu schmelzen. Die Schüttdichte des Katalysators beträgt 0,881 g/ccm im Vergleich zu etwa 1,2816 g/ccm bei einem üblichen Nickelreformierungskatalysator.The catalyst pellets are light green in color and their average crush strength under dead weight loading is about 19.6 kg / cm2. When heated to 1150'C the catalyst shrinks only by a maximum of 5 0 / ,. The catalyst can be heated to 1370 ° C. in an oxidizing or reducing atmosphere without melting. The bulk density of the catalyst is 0.881 g / cc compared to about 1.2816 g / cc for a conventional nickel reforming catalyst.
Der Katalysator wird in einen Reaktionsbehälter aufgegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 704'C erhitzt und- dann bei Normaldruck mit Wasserdampf und Methan im Volumenverhältnis 3: 1 beschickt. Innerhalb 5 Minuten vorgenommene Versuche zeigten an, daß der Katalysator voll aktiv war. Nach 5 Wochen Betrieb bei 870'C in einem Gemisch von Methan und Dampf zeigte der. Katalysator keine Aktivitätsveränderung.The catalyst is placed in a reaction vessel and heated to 704 ° C. in a nitrogen atmosphere and then charged with steam and methane in a volume ratio of 3: 1 at normal pressure. Tests carried out within 5 minutes indicated that the catalyst was fully active. After 5 weeks of operation at 870 ° C. in a mixture of methane and steam, the. Catalyst no change in activity.
Beispiel 2 Ein stranggepreßter Nickeloxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator zur Reformierungsreaktion wurde auf nachstehende Weise hergestellt: 201kg Aluminiumoxydtrihydrat (65,10/, AI,0,), 95 kg Ca0 - 2,5 AI,0" 61 kg calciniertes Nickelcarbonat (im wesentlichen Nickeloxyd mit 69 0/, Nickel) und 11, 8 kg gequollener Bentonit wurden in einen Rollquetscher gegeben und 10 Minuten gekollert. Es wurden dann 454 g Zitronensäure in 84,5 1 Wasser zugegeben, und das Kollem wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Die homogenisierte feuchte Masse wurde hierauf durch eine Strangpreßform mit einem Durchmesser von 12,7 -mm verpreßt, und die stranggepreßte Masse wurde 5 Tage an der Luft getrocknet, 8 Stunden mit Dampf von 5,6 atm bedampft und 1 Stunde bei 204'C, 1 Stunde bei 316'C und 8 Stunden bei 870'C calciniert. Die Zerdrückfestigkeit des auf diese Weise hergestellten 12,7 mm dicken Strangpreßstückes betrug 22,8 kg/Cni2 im Vergleich zu etwa 7,8 kg/CM2 bei üblichen Nickeloxyd-Reformierungskatalysatoren. Der fertige Katalysator enthält 140/, Nickel, er weist eine Schüttdichte von 0,849 g/ccm auf und ist 30 Minuten nach Inbetriebnahme bei 870'C in einem Methan-Dampf-Gemisch voll aktiv.Example 2 An extruded nickel oxide-aluminum oxide catalyst for reforming reaction was prepared in the following manner: 201kg alumina trihydrate (65.10 /, AI, 0), 95 kg Ca0 - 2.5 Al, 0 "61 kg of calcined nickel carbonate (essentially nickel oxide 69 0 /, nickel) and 11 8 kg of swollen bentonite were placed in a Rollquetscher and mulled for 10 minutes. It was then 454 g of citric acid in 84.5 1 of water was added and the Kollem was continued for another 10 minutes. the homogenized wet mass was then pressed by an extrusion with a diameter of 12.7 -mm, and the extruded mass was dried for 5 days in the air, vaporised 8 hours steam of 5.6 atm and 1 hour at 204'C for 1 hour calcined at 316 ° C. and 8 hours at 870 ° C. The crushing strength of the 12.7 mm thick extruded piece produced in this way was 22.8 kg / cm2 compared to about 7.8 kg / cm2 for conventional nickel oxide reforming catalysts . The finished catalyst contains 140% nickel, it has a bulk density of 0.849 g / ccm and is fully active 30 minutes after start-up at 870 ° C. in a methane-vapor mixture.
Der auf diese Weise hergestellte stranggepreßte Katalysator wurde
mit einem im Handel erhältlichen Reformierungskatalysator mit 300/, Nickel auf einem
Träger aus Aluminiumoxyd mit Ton und Portlandzement verglichen. Es wurden
nachstehende Ergebnisse erhalten.
Versuch Katalysator 1 Herstellung des Katalysators nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 552 446: 4190g Ni(N0,),-6H,0 und 5630gA1(N0,),-9H,0 wurden in etwa 136 1 Wasser von 70'C gelöst und die Hydroxyde durch Zugabe von etwa 4,5 kg 280/,igem, wäßrigemAnirnoniak in etwa 8,151 Wasser im Verlauf von 45 Minuten aus der Nitratlösung ausgefällt. Das Flüssigkeitsvolumen wurde dann durch Zugabe von etwa 1401 Wasser auf etwa 3201 erhöht, dann der Niederschlag durch Dekantierung mit zweimal je etwa 1741 Wasser bei etwa 70'C ausgewaschen, hierauf filtriert und 6 Stunden bei 300'C calciniert. Das caleinierte Produkt enthält 43,9 0/0 Ni. Diese Masse wurde in der Schlagmühle zerkleinert und dann 680 g derselben mit etwa 1360 g. Calciumaluminat-Bindemittel (Molverhältnis Ca0: AI,0, = 1: 1,5) und 11 Wasser vermahlen. Nach etwa 12- bis 15stündigem Trocknen wurde die Masse durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,5 mm gedrückt, die erhaltenen Körner mit 3 0/,) Graphit gemischt und das Gemisch zu Ringen von 1,9 - 1,9 - 0,6 cm geformt. In ähnlicher Weise wurden Strangpreßkörper mit einem Durchmesser von 1,3 cm hergestellt. Diese Ringe bzw. Strangpreßkörper wurden 24 Stunden an der Luft getrocknet, dann 8 Stunden mit Wasserdampf von etwa 5,6 atü behandelt und anschließend je 2 Stunden bei etwa 120'C, etwa 230'C, etwa 343'C und schließlich 8 Stunden bei etwa 593'C ealeiniert.Experiment Catalyst 1 Preparation of the catalyst according to Example 3 of German Patent 552 446: 4190 g Ni (N0,), - 6H, 0 and 5630 gA1 (N0,), - 9H, 0 were dissolved in about 136 1 of water at 70'C and the Hydroxides precipitated from the nitrate solution by adding about 4.5 kg of 280% strength aqueous ammonia in about 8.151 water in the course of 45 minutes. The liquid volume was then increased by addition of about 1401 to about 3201 of water, then the precipitate by decantation with twice about 1741 at about 70'C water washed, then filtered and calcined for 6 hours at 300'C. The product contains 43.9 caleinierte 0/0 Ni. This mass was crushed in the hammer mill and then 680 g of the same with about 1360 g. Calcium aluminate binder (molar ratio Ca0: Al, 0, = 1: 1.5) and 11 water. After about 12 to 15 hours drying, the mass was pressed mm through a sieve having a mesh aperture of 1.5, mixing the grains obtained with 3 0 /,) of graphite and the mixture into rings of 1.9 - 1.9 - 0 , 6 cm shaped. Extrusions with a diameter of 1.3 cm were prepared in a similar manner. These rings or extruded bodies were air-dried for 24 hours, then treated with steam at about 5.6 atmospheres for 8 hours and then each for 2 hours at about 120.degree. C., about 230.degree. C., about 343.degree. C. and finally 8 hours at eaten about 593'C.
Ein Teil der granulierten Nickeloxyd-Aluminiumoxyd-Bindemittelmasse wurde nicht mit Wasserdampf behandelt, sondern nur calciniert.Part of the granulated nickel oxide-aluminum oxide binder mass was not treated with steam, only calcined.
Versuch Katalysator 2 Die Katalysatorkörper nach der Erfindung wurden aus etwa 8,6 kg Alcoa-Tonerde, etwa 2,7 kg Ni0 (78,5 0/, Ni), etwa 4,2 kg Bindemittel (Molverhältnis Ca0: Al201 = 2: 5), 0,9 kg »Ball Clay« in einer Läufermühle 5 Minuten trocken vermahlen, dann 5,7 1 Wasser hinzugegeben und 5 Minuten naß vermahlen. Die erhaltene Masse wurde dann zu Körpern mii einem Durchmesser von 1 ' 3 cm stranggepreßt bzw. zu' Ringen von 1,9 - 1,9 - 0,6 cm geformt, an der Luft 24 Stunden getrocknet, während 8 Stunden mit Wasserdampf von etwa 5,6 atü behandelt und je 2 Stunden. bei etwa 120'C, etwa 230'C, etwa 343'C und schließ-., lieh 8 Stunden bei etwa 593'C calciniert.Experiment catalyst 2 The catalyst bodies according to the invention were made from about 8.6 kg of Alcoa clay, about 2.7 kg of NiO (78.5 % Ni), about 4.2 kg of binder (molar ratio CaO: Al201 = 2: 5 ), Dry-ground 0.9 kg of "ball clay" in a rotary mill for 5 minutes, then add 5.7 l of water and grind wet for 5 minutes. The resulting mass was then bodies 'extruded 3 cm or about' mii a diameter of rings 1 1.9 to 1.9 - 0.6 cm shaped, air dried for 24 hours, for 8 hours with water vapor of about 5,6 atmospheres and 2 hours each. Calcined at about 120'C, about 230'C, about 343'C and finally, for 8 hours at about 593'C.
»Ball Clay« ist ein sehr feinkörniger, aber außerordentlich plastischer, hauptsächlich aus Kaolinit bzw. Montmorillonit bestehender feuerfester Ton, der infolge seines Gehaltes an organischer Substanz erheblich dunkler als Kaohn bzw. Porzellanerde ist, jedoch beim Brennen weiß wird."Ball Clay" is a very fine-grained, but extremely plastic, Refractory clay consisting mainly of kaolinite or montmorillonite, the due to its organic matter content, it is considerably darker than Kaohn or China clay, but turns white when fired.
Die Aktivitätsversuche mit den Katalysatoren 1 und 2 wurden nach der Girdler-Standardmethode durchgeführt, indem die vorstehend angegebenen Katalysatoren auf eine Korngröße von mehr als etwa 5 bis weniger als 9,5 mm zerkleinert wurden. 50 cm3 dieser Körner wurden in einen Reaktor eingefüllt, und der Reaktor mit dem Katalysator wurde dann auf etwa 650'C unter Stickstoff erhitzt. Hierauf wurde Wasserdampf zur Verdrängung des Stickstoffs eingeführt. Dann wurde Methan im Volumenverhältnis von 1: 3 dem Wasserdampf zugeführt und die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß sie einer H,-Raumgeschwindigkeit von 5000 (Vol. H,/Vol. Katalysator und Stunde) entspricht. Die Aktivität der Katalysatoren wurde bestimmt durch Ermittlung der nicht umgesetzten Methanmenge bei etwa 650'C, etwa 760'C und etwa 870'C. The activity tests with the catalysts 1 and 2 were carried out according to the Girdler standard method by comminuting the above-mentioned catalysts to a particle size of more than about 5 to less than 9.5 mm. 50 cm3 of these granules were placed in a reactor, and the reactor with the catalyst was then heated to about 650 ° C. under nitrogen. Steam was then introduced to displace the nitrogen. Methane was then added to the steam in a volume ratio of 1: 3 and the flow rate was adjusted so that it corresponds to an H2 space velocity of 5000 (volume H2 / volume catalyst and hour). The activity of the catalysts was determined by determining the amount of unreacted methane at about 650'C, about 760'C and about 870'C.
In der Tabelle II sind die Ergebnisse der Aktivitätsversuche gegenübergestellt.
Der Katalysator 2 nach der Erfindung ist bei der niederen Temperatur von 650'C bedeutend aktiver als der bekannte Katalysator. Auch bei 870'C und 11,-Raumgeschwindigkeiten von 5000 sowie 10 000 zeigt der Katalysator 2 eine erheblich größere Aktivität. Der bekannte Katalysator 1 erfordert einen größeren Aufwand bei seiner Herstellung.The catalyst 2 according to the invention is significantly more active than the known catalyst at the lower temperature of 650.degree. Even at 870.degree. C. and 11.00 room velocities of 5000 and 10,000 , the catalyst 2 shows a considerably greater activity. The known catalyst 1 requires greater effort in its production.
Die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren 2 und
1 sind aus Tabelle III ersichtlich.
. Das geringere Schüttgewicht des Katalysators 1
gegenüber
dem Katalysator 2 hat den Nachteil, daß der Katalysator 1 leicht in den Fließzustand
übergehen kann, wodurch ein größerer Abrieb entsteht, der als Verlust anzusprechen
ist. Die folgende Tabelle gibt die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren
1, gemäß den 5 Beispielen der USA. - Patentschrift 2
038 566, bei Verwendung wasserfreier Ni-A1- und Mg-Nitrate (a) bzw. kristallwasserhaltiger
Nitrate (b), wie Ni(N0,), 6 H,0, Al(N0,), - 9 H,0 und Mg(N0,)2
- 6 H20 sowie der erfindungsgemäßen Katalysatoren wieder:
12-.. Die größere Aktivität des Katalysators nach der Erfindung zeigt sich in den Mengen an nicht umgesetztem Methan, außer der theoretisch nicht umsetzbaren'Menge an Methan werden bei etwa .650'C nur 1,40/,), bei 760'C 0,121/, und bei etwa 870'C nur 0,9 0/, Methan nicht gespalten, während bei Verwendung des bekannten . Katalysators bei 650'C außer der nicht spaltbaren Menge 95,4 bzw. 93,8 0/0 nicht umgesetzt bleiben.12- .. The greater activity of the catalyst according to the invention is shown in the amounts of unconverted methane, except for the theoretically unconvertible amount of methane at about .650'C only 1.40 /,), at 760'C 0.121 /, and at about 870'C only 0.9 0 /, methane does not split, while using the known . Catalyst at 650'C except for the non-cleavable amount 95.4 or 93.8 0/0 remain unreacted.
3. Auf Seite 1, rechte Spalte, Absatz 1, der deutschen Patentschrift 552 446 ist angegeben, daß diese bekannten Katalysatoren bezüglich ihrer katalytischen Wirksamkeit, mechanischen Festigkeit usw. den bisher bekannten Katalysatoren nicht nachstehen. Die Vergleichsversuche zeigen, daßdie Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung nicht nur den bisher bekannten Katalysatoren gleichwertig sind, sondern diese eindeutig in ihrer Wirksamkeit und mechanischen Beständigkeit übertreffen. 3. On page 1, right column, paragraph 1, of the German patent specification 552 446 it is stated that these known catalysts are not inferior to the previously known catalysts in terms of their catalytic effectiveness, mechanical strength, etc. The comparative tests show that the catalysts according to the present invention are not only equivalent to the catalysts known hitherto, but clearly surpass them in terms of their effectiveness and mechanical resistance.
4. Dieb beanspruchten Katalysatoren -sind gut geeignet, gesäftigte7 oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulügewicht, wie -auch Methan, zu zersetzen.4. Thief claimed catalysts - are well suited to saturated7 or unsaturated hydrocarbons with a higher molecular weight, such as -also Methane, to decompose.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1229992XA | 1960-01-08 | 1960-01-08 |
Publications (1)
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ID=22406135
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEC22163A Pending DE1229992B (en) | 1960-01-08 | 1960-08-17 | Process for the production of hydrogen-containing gases |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1229992B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19720599B4 (en) * | 1996-05-16 | 2006-07-13 | Toyo Engineering Corp. | Catalysts and processes for steam reforming of lower hydrocarbons |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE552446C (en) * | 1931-01-18 | 1932-06-14 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Process for the production of hydrogen |
-
1960
- 1960-08-17 DE DEC22163A patent/DE1229992B/en active Pending
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