DE1229722B

DE1229722B - Verfahren zum Herstellen verschaeumbarer Formmassen aus vinylaromatischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1229722B
Application number: DED29466A
Authority: DE
Inventors: Earl F Engles; William J Mcmillan; George L Nicholls
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-11-29
Filing date: 1958-11-28
Publication date: 1966-12-01
Also published as: US3026273A; US3026272A; FR1215410A; GB886811A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1229 722

Aktenzeichen: D 29466IV c/39 b

Anmeldetag: 28. November 1958

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Es sind. Verfahren zur Herstellung von zellförmigen oder aufgeblähten Formmassen bekannt, bei denen eine flüchtige organische Flüssigkeit oder eine feste Substanz, welche sich bei der Einwirkung von Wärme unter Bildung eines Gases zersetzt, in ein thermoplastisches Material einverleibt und anschließend das Material auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird; wobei die Gase oder Dämpfe der flüchtigen Flüssigkeit das thermoplastische Material unter Bildung einer zellförmigen oder porösen Masse aufblähen.

In der USA.-Patentschrift 2 681 321 wird ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Formmassen gelehrt, bei dem in ein thermoplastisches Polymerisat eine flüchtige organische Flüssigkeit, in der das Polymerisat unlöslich ist, einverleibt wird, indem entweder das feste Polymerisat, wieJPorystyrol, in der flüchtigen organischen Flüssigkeit eingeweicht oder gequellt wird oder indem die flüchtige organische Flüssigkeit in dem Monomeren oder einem Gemisch aus dem Monomeren und dem Polymerisat gelöst und dann die Polymerisation durchgeführt wird.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen verschäumbarer Formmassen aus einem normalerweise festen thermoplastischen vinylaromatischen Homo- oder Mischpolymerisat, das 0,05 bis 0,3 g M©1, bezogen auf 100 g Polymerisat, eines flüchtigen, das Polymerisat praktisch nichtlosenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder Perfluorkohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von unter 95⁰C und einem Molekulargewicht von mindestens 58 gleichmäßig verteilt enthält, durch Extrudieren des homogenen Gemisches in eine Zone von praktisch Normaldruck und Abkühlen auf unterhalb 50° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene, abgekühlte Polymerisat mittels eines wäßrigen Wärmeübertragungsmittels 2 bis 180 Minuten bei einer Temperatur zwischen 50 und 75⁰C tempert und dann auf unterhalb 40°C abkühlt.

In der französischen Patentschrift 1142158 wird ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren thermoplastischen Materialien mit großenteils gleichmäßiger Teilchengröße durch Extrudieren eines plastifizierten thermoplastischen Materials, das ein Treibmittel enthält, Abkühlen des Extmdats und Zerschneiden des die Extrudierrnaschine verlassenden Materialstranges in kleine Stücke beschrieben. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen können zur Herstellung von Formkörpern in einer Form durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur verwendet werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper weisen Verfahren zum Herstellen verschäumbarer
Formmassen aus vinylaromatischen
Polymerisaten

Anmelder:

ίο The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V, St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Earl F.Engles,

William J. McMillan,

George L. Nicholls, Midland, Mich. (V, St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1957
(699 666,699 526)

verhältnismäßig große Zellen und eine verhältnismäßig hohe Dichte auf. Im Gegensatz dazu haben die SchaumstofFkörper, die mit den erfindungsgemäß erhaltenen getemperten Teilchen hergestellt werden können, beträchtlich kleinere Zellen und eine beträchtlich geringere Dichte als Sehaumstoffkörper, die unter ansonsten identischen Bedingungen aus nach dem Verfahren der obengenannten französischen Patentschrift hergestellten Teilchen erhalten worden sind, wie in den weiter unten folgenden Tabellen II und III und insbesondere in der Tabelle IV erläutert wird,

Bei der üblichen Herstellung von verschäumten Formmassen wurde beobachtet, daß die Schaumeigenschaften der Formmassen in weiten Grenzen schwanken. Besonders das Schaumvolumen kann von nur dem 3fachen bis zum 30fachen des ursprünglichen Volumens der Formmasse variieren, und zwar bei Massen, die aus den gleichen vinylaromatischen Harzen hergestellt worden sind und nahezu den

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gleichen Mengenanteil und die gleiche Art der fluch- Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung der Ex-

tigen organischen Verbindung als Blähmittel ent- trudate wird nach einem Verfahren durchgeführt, bei

halten. Außer den sehr unterschiedlichen Dichten der dem die Masse mit einem wäßrigen Wärmeüber-

hergestellten Schäume wurde ferner beobachtet, daß tragungsmedium bei Temperaturen zwischen 50 und

die Größe und die Gleichmäßigkeit der Zellen in, den 5 75 ⁰C 2 bis 180 Minuten und vorzugsweise 2 bis

Schaumstoffen große Veränderungen unterliegen, so 120 Minuten in Berührung gehalten wird, wobei ein

daß sowohl feine als auch verhältnismäßig große beträchtliches Nachlassen der Spannungen in dem

Zellen von nicht .einheitlicher Größe vorliegen Polymerisat, jedoch kein merkliches Aufblähen oder

können. ' Schäumen des Polymerisats bewirkt wird. Die Wärme-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Her- io behandlungszeit wird teilweise von der Größe oder stellung von verschäumbaren Formmassen aus nor- dem Querschnitt der extrudierten Masse und teilweise malerweise festen thermoplastischen Polymerisaten von der Temperatur des Wänneübertragungsrnediums aus einer oder aus mehreren vinylaromatischen Ver- bestimmt. Für kleine Teilchen, wie Kügelchen, Stäbe, bindungen der Benzolreihe verwendet, d. h. Verbin- Strähnen u. dgl., die einen Querschnitt oder Durchdungen, die einen einzigen Vinylrest direkt an einem 15 messer zwischen 0,8 bis 1,6 mm haben, ist eine ver-Kohlenstoffatom des Benzolkerns gebunden enthalten, hältnismäßig kurze Wärmebehandlung von etwa wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, 2 bis 15. Minuten in. einem Wasserbad bei. Tem-Isopropylstyrol, ar-Äthylvinyltoluol, Di-tert.-butyl- peraturen zwischen 50 und 75° C zufriedenstellend, styrol oder kernständig halogenierte Derivate der- während größere Teilchen etwas längere Zeiten artiger monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, so innerhalb der angegebenen Grenzen erfordern, um wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol oder Fluor- die vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung styrol. Thermoplastische Mischpolymerisate aus 99,9 zu erlangen. Die verschäumbaren Formmassen werden bis 99,99 Gewichtsprozent aus einer oder aus mehreren dann nach üblichen Methoden ausgeschäumt. .
vinylaromatischen Verbindungen und aus 0,1 bis Obwohl das Wärmeübertragungsmedium vorzugs-0,01 Gewichtsprozent Divinylbenzol, Äthylvinylbenzol, 25 weise aus Wasser oder-Solen besteht, können auch Divinyltoluol oder-■ ©ivinylxylol, können ebenfalls andere wäßrige, inerte, flüssige Medien, wie Gemische verwendet werden. Andere verwendbare thermo- aus Wasser und Glycerin, Äthylenglykol, Äthylplastische Mischpolymerisate sind solche, die zu 70 bis alkohol, Methylalkohol oder Isopropylalkohol, ver-99 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren mono- wendet werden, die einen .größeren Gewichtsteil vinylaromatischen Verbindungen und zu 30 bis 1 Ge- 30 Wasser enthalten. . . . '
wichtsprozent aus-einer alkenylaromatischen Ver- Die Wärmebehandlung kann schubweise oder uribindung bestehen," wie a-Methylstyrol, p-Methyl- unterbrochen durchgeführt werden. Die latent schaiima-methylstyrol oder «-Äthylstyrol, oder es sind bildende Polymerisatmasse wird vorzugsweise in Form "Mischpolymerisate, die aus 70 bis 99 Gewichtsprozent kleiner Teilchen in ein Wasserbad eingetaucht und bei einer monovinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, 35 Temperaturen zwischen 50 und 75° C für eine Zeit-Vinyltoluol oder Dichlorstyrol, und aus 30 bis 1 Ge- dauer von 2 bis' 120 Minuten wärmebehandelt, anwichtsprozent Acrylsäurenitril, Methylmethacrylat, schließend aus dem Bad entfernt, auf eine, niedrigere Arcylsäure oder Methacrylsäure bestehen.. ~ Temperatur abgekühlt und getrocknet.

Die'.bei .dem vorliegenden Verfahren als Blähmittel Geringe Mengen von üblichen Zusätzen, wie-Weichverwendeten flüchtigen organischen Verbindungen 4° macher, Schmiermittel, Farbstoffe, Lichtstabilisiesind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die .. rungsmittel, Oxydationsschutzmittel oder flammen-4 bis 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und festmachende Mittel, können den Polymerisatmassen PerchlorfluQrkohlenwasserstoffe, die sämtlich ein einverleibt werden. Obwohl solche Zusätze für das Molekulargewicht oberhalb von 58 und einen Siede- erfindungsgeniäße Verfahren nicht erforderlich sind, punkt haben,, der bei einem absoluten Druck von 45 können derartige Zusätze gewöhnlich in Mengen von 760 mm unter 95° C liegt. Beispiele für derartige .:. 0,02 bis 5 Gewichtsprozent oder mehr des Polymerisats

flüchtige organische Verbindungen sind Butan, verwendet'werden. 1 _ _" . . .'

n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexane, Heptane, Die Massen der ..vorliegenden Erfindung sind

Trichlorfluorrnethan, Dichlordifluormethan, Mono- durchsichtige oder undurchsichtige Materialien mit

chlortrifluormethan, ■" sym.-Tetrachlordifluoräthan, 5° einer Dichte von etwa 0,8 bis 1,2. !Beim Erhitzen der 1,2,3 -Trichlor-1,1,2 - trifluormethan, sym. - Dichlor-.. Polymerisatmässen auf .die Erweichungstemperatur

tetrafluoräthan, 1 - Chlor -1,1,2,2,2 - pentanuoräthan, des Polymerisats oder darüber und auf eine Tem-

l-Chlor-l^^^^^^-heptafluorcyclobutan und 1,2-Di- peratur oberhalb des Siedepunktes der darin enthal-

cMor-l^ASA^hexafiuorcyclobutan. Gemische aus tenen. flüchtigen organischen .Verbindung wird das

zwei oder aus mehreren derartigen flüchtigen orgä- 55 Polymerisat durch die Dämpfe der flüchtigen organischen Verbindungen können ebenfalls verwendet .. nischen Verbindung zu einem zellförmigen Körper

werden. ^; oder einer zellförmigen Masse aufgebläht. Die Dichte

Die flüchtige organische Verbindung wird in der hergestellten aufgeblähten Massen kann.'von nur Mengen verwendet, die 0,05 bis 0,3 Mol und Vorzugs- 0,008 bis zu der Dichte der ursprünglichen Polymerisatweise 0,05 bis 0,2 Mol der flüchtigen organischen 60 massen je nach Art und Mengenanteil des Blähmittels Verbindung je 100 g des Polymerisates entsprechen. . und den verwendeten Bedingungen verändert werden. Die Menge' der .'flüchtigen organischen Verbindung Durch Erhitzen von Körnchen der- versehäuinbaren wird vorzugsweise in gMol je 100 g des polymeren Formmassen in einer. Form, aus der die Dämpfe Ausgangsmaterials berechnet, damit in der Form-r austreten können, können die Körnchen aufgebläht masse eine Menge des Treibmittels vorliegt, die ein 65 und unter Bildung eines einheitlichen Schaumkörpers gleiches oder nahezu gleiches Volumen an Dämpfen zusammengeschmolzen werden. Wenn der Mengen-— unabhängig von der Dichte der verwendeten anteil der Körnchen, die in eine Form gegebener organischen Verbindung—"liefert. . :! Größe gebracht worden sind, verändert wird, können

geformte Schaummassen hergestellt werden, die innerhalb der oben angegebenen Grenzen jede gewünschte Dichte haben können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Vergleichsversuch

In einer Reihe von Versuchen wurden ein in der folgenden Tabelle angegebenes thermoplastisches Polymerisat und eine flüchtige organische Verbindung extrudiert, abgekühlt und zu körniger Form vermählen. In der Tabelle I werden das als Ausgangsmaterial verwendete Polymerisat, die als Blähmittel verwendete flüchtige organische Verbindung und die Zuführungsgeschwindigkeit beider Bestandteile in kg je Stunde angegeben. In der Tabelle werden auch der Druck des Materials im Extruder gerade vor dem Auspressen durch die Düse in kg/cm², die Temperatur des ausgepreßten Materials und die Temperatur des Wasserbades angegeben, das zum Abkühlen des ausgepreßten Materials verwendet wurde.

Die Formmassen wurden durch Erhitzen mit überhitztem Wasserdampf bei Normaldruck und bei Temperaturen zwischen 105 und 110° C aufgebläht.

Tabelle

Ver such Nr.	Ausgai Polymerisat Art	igsmateri kg/Std.	alien Flüchtige Vei Art	•bindung kg/Std.	Auspi Druck kg/cm	reßbedingi Tem peratur ⁰C	ungen Wasser badtem peratur °C	Extrud Formm Flüchtige Ver bindung	erte asse Dichte g/ccm	Schaum volumen verhältnis, zum ur sprünglichen Volumen
1	Polystyrol	10,9	Isopentan	0,68	59,5	114	13	5,75	0,96	10
2	Polystyrol	9,06	Dichlordi- fluoräthan	1,25	70,6	126	13	12,0	1,1	5,5 '
3	Polydichlorstyrol	9,06	Isopentan	0,565	42,0	119	13	5,75	0,96	9,5
4	Polyvinyltoluol	12,6	Isopentan	1,02	35,0	117	23	7,0	0,96	4,5
5	Mischpolymerisat aus 99,94% Styrol+ 0,06% Divinylbenzol	9,06	Isopentan	1,02	61,3	117	23	10,0	0,94	4,0
6	Polystyrol	12,6	Isopentan	0,906	70,0	119	49	6,25	0,96	3,0

B eispiel 1

; Eine verschäumbare Formmasse aus festem Polystyrol und 5,9 Gewichtsprozent gleichmäßig darin verteiltem Isopentan wurde hergestellt, indem ein in der Hitze weichgemachtes Polystyrol mit einer Viskosität von 25 cP — mit einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Polystyrol in Toluol bei 25° C bestimmt — in einem Extruder bei einer Temperatur von etwa 180°C mit 6 Gewichtsprozent Isopentan vermischt und unter einem Druck von etwa 59,5 kg/cm² bei einre Temperatur von etwa 112° C durch eine Düse mit einem Durchmesser von etwa 4,8 mm extrudiert und nahezu sofort in ein Wasserbad geleitet wurde, das bei einer Temperatur zwischen 10 und 23° C gehalten wurde. Das abgekühlte Material wurde dann als Strang mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm herausgezogen und in Stücke von etwa 3,2 mm Länge zerschnitten. Die Formmasse enthielt etwa 5,9 Gewichtsprozent Isopentan und lag in orientiertem Zustand vor, was durch Untersuchung mit polarisiertem Licht bestimmt wurde. Teile der Formmasse wurden bei einer Temperatur, die unten angegeben wird, in Wasser eingetaucht und auf diese Temperatur während einer in der folgenden Tabelle angegebenen Zeitdauer erhitzt, dann entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden die so behandelten Formmassen durch 3 Minuten langes Erhitzen auf 105 bis 110°C mit Wasserdampf unter Normaldruck verschäumt. Das Gesamtvolumen des aufgeblähten Produkts wurde mit dem ursprünglichen Volumen der Formmassen verglichen und die Größe der Zellen bestimmt.

Tabelle II	Ver-	Wärmebehandlung	Zeit in	Schaumprodukt	Zellengröße
	45 such Nr.	Wasser	Minuten	Schaum
	temperatur	_	volumen verhältnis zum	mm
	⁰C	120	ursprünglichen	1,5
1		90	Volumen	0,1
50 ₂	50	90	40	0,1
3	60	66,5	0,1
4	65	53,5
		49,5

Beispiel 2

Eine verschäumbare Formmasse, die aus Polystyrol und 5 Gewichtsprozent Neopentan bestand und in Form von Pellets mit einer Abmessung von 3,2 X 3,2 mm vorlag und nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde wärmebehandelt, indem sie in Wasser bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, eingetaucht wurde, worauf das behandelte Material herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Anteile des behandelten polymeren Materials wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgebläht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

	Wärmebehandlung	Zeit in	Schaumprodukt	Zellengröße
Ver	Wasser	Minuten	Schaum
such Nr.	temperatur	„	volumenver hältnis zum	mm
	⁰C	80	ursprünglichen	1,5
		60	Volumen	0,1
1	60	40		0,1 bis 0,15
2	65	25	60,5	0,1
3	70	51	0,1
4	75	30
5		18

Beispiel 3

"Eine verschäumbare Formmasse aus Polystyrol, die 1 Gewichtsprozent weißes Mineralöl als Schmiermittel und 6,29 Gewichtsprozent Isopentan als Blähmittel gleichmäßig verteilt enthielt, wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Polymerisatmasse lag als Granulat mit einem Durch· messer von 1,38 mm und einer Länge von 2,8 mm vor.

In einer Reihe von Versuchen wurden Anteile der körnigen Formmasse in Wasser bei einer Temperatur, die in der folgenden Tabelle angegeben ist, 20 Minuten lang eingetaucht, dann entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der durchschnittliche Durchmesser

ίο und die Länge der so behandelten Körnchen wurden dann bestimmt. Anschließend wurde ein Anteil der behandelten Körnehen. verschäumt, indem sie in überhitztem Wasserdampf bei Normaldruck 3 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 105 und 109⁰C erhitzt wurden. Dann wurde das Verhältnis des Durchschnittsvolumens der verschäumten Formmasse zu dem ursprünglichen Volumen der wärmebehandelten Formmasse und die Größe der Zellen in dein verschäumten Polymerisat ermittelt. In Tabelle IV werden die Versuche erläutert.

TabeUe TV

	Wärmebehandlung	Zeit in	Teilchengröße	Länge	Schaumprodukt	Zellengröße	Dichte"
Versuch		Minuten		mm	Schaumvolumen
■ %^J> U Vl \^ I I Nr.	Wassertemperatur		Durchmesser	2,80	verhältnis zum	mm	g/ecm
	⁰C	20	mm	2,07	ursprünglichen	2,84	0,026
		20	1,38	1,71	Volumen	0,24	0,023
1	50	20	1,14	1,55	39	—	0,023
2	60	20	1,33	1,69	43	0,2	0,025
3	65	20	1,54	1,60	43	0,078	0,022
4	70		1,42	40	0,050	0,022
5	75	1,13	46
6		45

Claims

Patentanspruch:

35

Verfahren zum Herstellen verschäumbarer Formmassen aus einem normalerweise festen thermoplastischen vinylaromatischen Homo- oder Mischpolymerisat, das 0,05 bis 0,3 gMol, bezogen auf 100 g Polymerisat, eines flüchtigen, das Polymerisat praktisch nichtlösenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder PerfluorkohlenwasserstofFs mit einem Siedepunkt von unter 95° C und einem Molekulargewicht von mindestens 58 gleichmäßig verteilt enthält, durch Extrudieren des homogenen Gemisches in eine Zone von praktisch Normaldruck und Abkühlen auf unterhalb 5O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene angekühlte Polymerisat mittels eines wäßrigen Wärmeübertragungsmittels 2 bis 180 Minuten bei einer Temperatur zwischen 50 und 75⁰C tempert und dann auf unterhalb 40⁰C abkühlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1142158;
belgische Patentschrift Nr. 533 302.

609 729/443 11.66 © Bundesdruckerei Berlin