DE1228060B - Licht- und Waermestabilisierung von Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1228 060

Aktenzeichen: U7784IVc/39b

Anmeldetag: 11. Februar 1961

Auslegetag: 3. November 1966

Es ist bekannt, daß Acrylnitrilpolymerisate beim Erhitzen in Lösung oder ungelöstem Zustand nachdunkeln. Dieses Nachdunkeln ist unerwünscht, da es das äußere Aussehen der Polymerisate beeinträchtigt, besonders, wenn diese zu Fasern versponnen werden.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Zusatzes von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, Alkylaminoboranen der Formel

R₂N : BH,

R'

worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in den Resten R und R' mindestens 3 ist, zu Acrylnitrilpolymerisaten zur Licht- und Wärmestabilisierung.

Typische erfindungsgemäß verwendbare Alkylaminoborane sind Trimethylaminoboran, Triäthylaminoboran, Tributylaminoboran, Trioctylaminoboran, Äthyldimethylaminoboran, Dimethyl-n-octylaminoboran, Dimethyl-n-dodecylaminoboran, Dipropyl-n-octylaminoboran, Methyldioctylaminoboran, Diäthylaminoboran, Dibutylaminoboran, Propylbutylaminoboran, Methyläthylaminoboran, Äthylpropylaminoboran, Diisopentylaminoboran, Dioctylaminoboran, Methyl-n-octylaminoboran und Methyln-dodecylaminoboran. Diese Verbindungen werden leicht durch bekannte Verfahren hergestellt (vgl. zum Beispiel Journ. Am. Chem. Soc, 59, S. 780 bis 787, 1939).

Die in das Acrylnitrilpolymerisat einzuverleibende Menge an Alkylaminoboranstabilisator beträgt 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Bevorzugte Konzentrationen an Alkylaminoboran liegen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent. Die Stabilisatoren können in irgendeiner bekannten Weise dem Polymerisat einverleibt werden; am leichtesten werden sie jedoch einverleibt, indem sie -mit Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.

Die Alkylaminoborane können ferner in Verbindungen mit anderen üblichen Stabilisatoren verwendet werden. Bekannte Stabilisatoren, die mit den Alkylaminoboranen'verwendet werden können, sind Dioctylzinn-bis-(monoäthylmaleat), Dioctylzinnmaleat, Tributylphosphin, Triisooctylphosphit, Tripropenylphosphit, Tributylphosphonit, Tetrabutylzimv Tri- 50" methylzinnchlorid, Tributylzinnacetat und die Diglycidyläther von Bisphenol A. Diese üblichen Stäbili-Licht- und Wärmestabilisierung von
Acrylnitrilpolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Kenneth Harvey Anderson,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1960 (8249)

satoren können in den normalerweise verwendeten Konzentrationen anwesend sein.

Die Alkylaminoborane sind besonders geeignet zur Verringerung der normalerweise auftretenden Verfärbung, wenn Acrylnitrilpolymerisate während der Herstellung von Spinnlösungen erhitzt werden. Ebenso weisen die versponnene Faser oder der geformte Gegenstand, die der Wärme und dem Licht ausgesetzt werden, eine verbesserte Stabilisierung auf. Die stabilisierende Wirkung erfolgt ohne Rücksicht, welches organische Lösungsmittel bei der Herstellung der Lösung verwendet wird. Verwendbare übliche organische Lösungsmittel sind Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, Aceton, Äthylencarbamat, y-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon und Cyclohexanon.

Die mit den Alkylaminoboranen stabilisierbaren Acrylnitrilpolymerisate sind die Homopolymerisate und solche Polymerisate, die mindestens etwa 25 Ge~ wichtsprozent Acrylnitril enthalten. Monomere, die mit dem Acrylnitril mischpolymerisiert werden, sind solche mit mindestens einer olefinischen (> C =,Cc)i· Doppelbindung im Molekül, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat,' Methylrnethacrylat, Styrol, Allylacetat und Butadien. Es können ferner auch Mischungen aus zwei oder mehr Polymerisaten sein.

Die Farbe der Polymerisatlösungen wird in Gardner-Farbeinheiten ausgedrückt, die durch Vergleich der

609 709/358

Farbintensität der Lösung mit permanent gefärbten Standard-Glasscheiben bestimmt werden. Es werden niedrige Farbwerte bevorzugt.

Beim Erhitzen einer Spinnlösung eines Acrylnitrilpolymerisats kann eine beträchtliche Vergilbung des versponnenen Materials auftreten. So hat z. B. eine 20gewichtsprozentige Acetonlösung eines Polymerisats mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylnitril und Vinylchlorid von 40:60 vor dem Erhitzen einen ursprünglichen Gardner-Farbwert von 1. Nach 2stündigem Erhitzen auf 80⁰C besitzt die unstabilisierte Lösung einen Gardner-Farbwert von 7, was eine merkliche Gelbheit anzeigt. Die Zugabe von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, Di-(2-äthylhexyl)-zinnmaleat, einem üblichen Stabilisator, zur Lösung bewirkt einen Gardner-Farbwert von 6 nach 2stündigem Erhitzen auf 80° C. Wird jedoch nur 1 % Trimethylaminoboran, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, in die Polymerisatlösung einverleibt, so beträgt der Gardner-Farbwert nach 2stündigem Erhitzen auf 80° C nur 4, was eine wesentliche geringere Vergilbung mit nur der Hälfte an Stabilisator anzeigt.

Die Alkylaminoborane sind weiterhin wirksam, wenn sie in Verbindung mit üblichen Stabilisatoren verwendet werden, wie aus den Daten der folgenden Tabelle hervorgeht, wobei zur Herstellung einer 20gewichtsprozentigen Lösung in Aceton ein Polymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Vinylchlorid von 40: 60 verwendet wurde. Jeder Stabilisator wurde in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegeben. Die Mischungen wurden zwecks Lösen des Polymerisats zuerst 30 Minuten auf 5O⁰C erhitzt und dann zur Bestimmung des Stabilisierungseffektes des Polymerisats 2 Stunden auf 80° C erhitzt. Es ist ersichtlich, daß Trimethylaminoboran ein wesentlich wirksamerer Stabilisator für das Polymerisat war, ob es nun allein oder in Verbindung mit bisher verwendeten üblichen Stabilisatoren verwendet wurde.

Stabilisator Gardner-Farbwert

Trimethylaminoboran 4

Triisooctylphosphit + Dioctylzinnmaleat .... 7
Triisooctylphosphit + Dioctylzinn-bis-(mono-

äthylmaleat) 7

Tributylphosphin + Dioctylzinnmaleat 7

Tributylphosphin + Dioctylzinn-bis-(mono-

äthylmaleat) 8

Beispiel 1

Verschiedene, jeweils 24 g Aceton enthaltende Gefäße wurden zur Abkühlung des Acetone in ein Bad aus Aceton und Trockeneis eingetaucht, Stabilisatoren in einer Menge von 0,06 g oder 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgewicht, wurden in das Aceton einverleibt und dann 6 g eines 40 Gewichtsprozent Acrylnitril und 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,261 (gemessen aus einer 0,2prozentigen Lösung des Harzes in Cyclohexanon bei 20° C) zugegeben. Die Gefäße wurden verschlossen

ίο und dann zur Lösung des Polymerisats 30 Minuten bei 50° C in einem Wasserbad rotiert. Zwecks Herstellung von Lösungen, die zum Verspinnen synthetischer Fasern geeignet wären, wurde die Temperatur der Polymerisatlösungen auf 80° C erhöht. Nach 2 Stunden bei 80°C wurde der Gardner-Farbwert der Lösungen bestimmt. Niedrige Gardner-Werte zeigen eine wirksamere Stabilisation an. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Gardner-Farbwert

Trimethylaminoboran 4

Methyl-di-(n-octadecyl)-aminoboran 5

Dimethyl-n-dodecylaminoboran 5

Beispiel2

Druckgefäße, die jeweils 150 g Acetonitril enthielten, wurden in einem Bad aus Aceton und Trockeneis abgekühlt. Dann wurde die in Gewichtsprozent angegebene Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, des gewünschten Stabilisators in jedem Gefäß gelöst, 50 g eines 40: 60-Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Vinylchlorid zugegeben und die Gefäße verschlossen und zur Lösung des Polymerisats 30 Minuten bei 5O⁰C in einem Wasserbad rotiert. Dann wurden die Lösungen 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt und die Farbwerte der Polymerisatlösungen quantitativ bestimmt, indem die Lichtdurchlässigkeit bei Wellenlängen von 430 und 600 Millimikron durch

4°/o Polymerisat enthaltende Dimethylformamidlösungen gemessen und der Prozentsatz an Durchlässigkeit der ersten Größe durch den der letzteren geteilt wurde. Die Ergebnisse sind unten angegeben: Lösung A ist eine Acetonlösung eines 40: 60-Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Vinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von 0,257 (gemessen an einer 0,2prozentigen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 29⁰C); Lösung B ist eine Acetonitrillösung desselben Polymerisats; Lösung C ist eine Acetonlösung eines ähnlichen Polymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,264; und Lösung D ist eine Acetonitrillösung des gleichen Polymerisats, wie es in Lösung C verwendet wurde.

Stabilisator

	Farbwert der ]	Harzlösung
sung A	Lösung B	Lösung C
81,0	91,0	81,0
	89,2
76,7	85,0	82,0
	82,6
79,1	88,0	82,0
	81,8
	91,0
	92,0
70,0	78,0
62,6	63,0	66,0

Lösung D

Trimethylaminoboran; 2%

Trimethylaminoboran; 0,5 °/₀

Methyl-di-(n-octadecyl)-aminoboran; 2% ·
Methyl-di-(n-octadecyl)-aminoboran; 0,5 %

Dimethyl-n-dodecylaminoboran; 2%

Dimethyl-n-dodecylaminoboran; 0,5 %

Diisooctylaminoboran; 2%

Diisooctylaminoboran; 1 %

Di-(2-äthylhexyl)-zinnmaleat; 2%

kein

92,0
80,0
86,0

58,0

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein 69 Gewichtsprozent Acrylnitril, 20% Vinylchlorid und 11% Vinylidenchlorid enthaltendes Terpolymerisat zur Herstellung einer 25prozentigen Polymerisatlösung in Acetonitril gelöst. In jedem Behälter war weiterhin der unten angegebene Stabilisator anwesend. Es wurde auch eine Kontroilösung ohne Stabilisator hergestellt. Diese Polymerisatlösungen wurden durch ähnliche Strangpreß- und Koagulierungsverfahren gemäß der üblichen Spinntechnik zu Stapelfasern versponnen. Diese Fasern wurden auf Lichtbeständigkeit getestet, indem der Prozentsatz an Reflexion von monochromatischem Licht bei einer Wellenlänge von 440 Millimikron gemessen wurde. Die Ergebnisse sind unten angegeben; »Reflexionswert« ist der Prozentsatz an Lichtrefiexion einer Faser, nachdem sie in einer Meßvorrichtung die angegebene Zeit belichtet wurde. Hohe Reflexionswerte werden bevorzugt. Weiterhin angegeben wird die Geschwindigkeit des »Dunkeln« der Faser; in diesem Fall werden niedrige Werte bevorzugt. Die Geschwindigkeit des Dunkeln ist ein Versuch, der Lichtstabilität einen quantitativen Wert zu geben.

	Reflexionswert	20	an Belichtung	60	80	Geschwindig
Stabilisator	(Stunden		40			keit des
	0	56		42	37	Dunkeins
Trimethylamino-			48
boran; 1%···	76	58		46	42	31
Trimethylamino-		49	52	36	33
boran; 2% ...	77		41	48
kein	67	81

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Zusatzes von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, Alkylaminoboranen der Formel

   R₂N : BH₃

   R'

   worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in den Resten R und R' mindestens 3 ist, zu Acrylnitrilpolymerisaten zur Licht- und Wärmestabilisierung.

   609 709/358 10.66 @ Bundesdruckerei Berlin