DE1227889B - Verfahren zur Herstellung von Telomeren des Maleinsaeureanhydrids - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1227 889

Aktenzeichen: F 39687IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. Mai 1963

Auslegetag: 3. November 1966

Es ist bekannt, daß sich monomeres Maleinsäureanhydrid mit anderen polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, mischpolymerisieren läßt. Im allgemeinen erfolgt die Mischpolymerisation der beiden Teilnehmer im Molverhältnis 1:1.

Es sind auch bereits Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Maleinsäureanhydrids bekannt. So wird nach Journal of Polymer Science, Bd. 55,

1961, S. 31; Journal of Polymer Science Pt. A. I₃ 1963, S. 1123 bis 1136, und Chemical Engineering News, Bd. 39, 11. 9.1961; S. 52, Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von ⁶⁰Co in 200 Stunden zu 9O°/o, mit Dibenzoylperoxyd in Benzol in 48 Stunden bei 70° C zu 34'% und in Gegenwart von Diacetyl mit Ultraviolettlicht in 27 Tagen zu etwa 13 °/o polymerisiert. R. M. Joshi, Makromolekulare Chemie, Bd. 53,

1962, S. 33, zeigt, daß es möglich ist, festes Maleinsäureanhydrid bis zu einem Umsatz von etwa 4O°/o zu polymerisieren.

In der deutschen Auslegeschrift 1162 083 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren des Maleinsäureanhydrids in 70- bis 8O°/oiger Ausbeute durch Polymerisation des monomeren Anhydrids in Benzol beschrieben, wobei das als Katalysator benutzte Peroxyd während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben wird. Es sind jedoch im Schrifttum bis jetzt keine Verfahren beschrieben, in guter Ausbeute niedrigmolekulare Polymeren des Maleinsäureanhydrids herzustellen.

Es ist weiterhin bekannt, daß man Monomeren, die Vinyl- oder Vinylidengruppen enthalten, in alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen telomerisieren kann (vgl. die USA.-Patentschrift 2752 387).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch mit Maleinsäureanhydrid, einem bekanntlich (vgl. C. E. Schildknecht, Vinyl- and Related Compounds, 1952, S. 367 und 706) außerordentlich langsam polymerisierenden Monomeren, unter den Bedingungen der Telomerisierung in verhältnismäßig kurzen Zeiten Maleinsäureanhydridtelomere in guter Ausbeute erhält.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Telomeren des Maleinsäureanhydrids mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 3000 in Gegenwart von Radikale liefernden Verbindungen und Telogenen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen oberhalb 100° C, vorzugsweise zwischen 150 und 210° C, in Gegenwart von verzweigtkettigen alipha-

Verfahren zur Herstellung von Telomeren des
Maleinsäureanhydrids

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Alfred Kühlkamp,
Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Werner, · >

Hofheim (Taunus)

tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

R —

in der R, R₁ und R₂ niedrigmolekulare aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste sind, als Telogene telomerisiert.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann das Maleinsäureanhydrid mit dem Peroxyd zusammen im Lösungsmittel erhitzt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator in der Hitze bei der Reaktionstemperatur einzupumpen, und eine besonders günstige Ausführungsform besteht darin, daß zunächst nur das Maleinsäureanhydrid mit dem Lösungsmittel auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann die Lösung des Peroxyds während der Reaktion kontinuierlich zugegeben wird. Durch diese zuletztgenannte Verfahrensmaßnahme ist es möglich, das Molekulargewicht des Telomeren genauer einzustellen. Je nach dem Molekulargewicht fällt das gebildete Telomere aus der Lösung aus oder es bleibt gelöst. Niedrigmolekulare Telomere bleiben meistens gelöst.

Das Molekulargewicht der Polymeren hängt vom Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und der Peroxydmenge ab und liegt zwischen 200 und 3000, vorzugsweise zwischen 300 und 1200. Die Reaktion wird je nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei normalem Druck oder Überdruck durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases.

Im Infrarotspektrum der Maleinsäureanhydridtelomeren lassen sich Anhydridbanden, jedoch keine aliphatischen Kohlenstoffdoppelbindungen nachweisen. Zur Bestimmung der Säurezahl wurden die

609 709/353

Anhydridgruppen zunächst mit Anilin umgesetzt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd titriert (vgl. Materie Piastiche, Bd. 2, 1959, S. 709).

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen niedrigmolekularen Polymaleinsäureanhydride (TeIomere) enthalten nach bisherigen Feststellungen je Molekül noch mindestens 1 Mol des chemisch gebundenen Lösungsmittels (Telogen). Diese Telomeren reagieren mit Wasser zu den entsprechenden Säuren. Mit wasserfreien Alkoholen, z. B. wasserfreiem Methanol, Äthanol oder Propanol, bilden sich die Halbester, mit wäßrigen anorganischen Basen, wie Natronlauge oder Kalilauge, die entsprechenden Salze, mit wasserfreien Aminen die Amid-Ammoniumsalze.

Zur Herstellung des niedrigmolekularen PoIymaleinsäureanhydrids dienen als kettenübertragende Lösungsmittel verzweigtkettige, aliphatische, cyclosäureanhydrid, gelöst in 400 g Isopropylcyclohexan, erfolgt unter Zusatz von 2 g Di-tertiär-butylperoxyd, gelöst in 150 g Isopropylcyclohexan, wie im Beispiel 1.

Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 170 g; das Molekulargewicht des Telomeren 530, dessen Säurezahl 790 und der Erweichungsbereich 55 bis 65° C.

Beispiel 3

Es wird dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. 100 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 250 ml eines aliphatischen verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffs mit dem Siedebereich 190 bis 205° C (bekannt unter der Handelsbezeichnung »Sinarol«), werden auf 175° C erhitzt. Die Manteltemperatur beträgt 200 bis 210° C. Wenn 175° C Innentemperatur erreicht sind, beginnt man mit der Zugabe von 6 g Di-tertiär-butylperoxyd, gelöst in 200 ml »Sinarol«. Die Zugabegeschwindigkeit wird so gewählt,

ggg g,

aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe 20 daß die gesamte Lösung in-etwa 7 Stunden zugegeder vorstehend genannten allgemeinen Formel ben ist. Die Innentemperatur steigt dabei auf etwa

/-.tr/τ? \ π 190⁰C an. Das Polymere scheidet sich-als braunes

R-CH(R₁J-K₂ Öl ab, das beim Erkalten erstarrt. Nach dem Ab-

Die Reste R, R₁ und R₉ dieser Formel sind beson- destillieren des »Sinarols« und nach dem Trocknen ders Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen oder der 25 des Rückstandes im Vakuum bei 150° C und 0,5 Phenylrest. Es sind starke kettenübertragende Ver- Torr erhält man das Telomere in einer Ausbeute von

110 g. Es löst sich in Wasser und verdünntem wäßrigem Ammoniak. Das Molekulargewicht beträgt 600, die Säurezahl 740, der Erweichungsbereich 60 bis 68° C.

bindungen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Cumol, Diisopropylbenzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie Isooctan.

Als Radikale liefernde Verbindungen dienen organische Peroxyde wie Di-tertiär-butylperoxyd, Laurylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tertiär-Butylhydroperoxyd oder Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.

Die nach der Erfindung erhaltenen Telomeren und zum Teil auch deren Umsetzungsprodukte mit Alkoholen und Aminen finden als Textilhilfsmittel Verwendung und lassen sich zu Polykondensationsprodukten verarbeiten.

Beispiell

Die Vorrichtung besteht aus einem 11 fassenden Glasdruckgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer, Heizmantel, Anschluß für Druckschleuse und Druckschleuse.

Bei Raumtemperatur werden 100 g Maleinsäureanhydrid in 350 ml Cumol gelöst; dann wird das Gemisch auf 180° C erhitzt. Die Manteltemperatur beträgt 200° C. Der Druck in der geschlossenen Vorrichtung beträgt etwa 2 atü. Wenn 180° C erreicht sind, wird in die klare Lösung im Verlauf von 1 Stunde eine Lösung von 1 g Di-tertiär-butylperoxyd in 50 ml Cumol von der Schleuse in das Reaktionsgemisch gedrückt. Nachdem diese Lösung zugegeben ist, wird die Mischung noch 1 Stunde erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Cumol wird im Vakuum bei 10 Torr abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 150° C und 0,5 Torr getrocknet. Die Ausbeute beträgt 150 g Rohprodukt. Es ist in Wasser oder wäßrigem Ammoniak löslich. Das Molekulargewicht des Telomeren ist 330, die Säurezahl 670; der Erweichungsbereich beträgt 35 bis 40° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Telomeren des Maleinsäureanhydrids mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 3000 in Gegenwart von Radikale liefernden Verbindungen und TeIogenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen oberhalb 100° C, vorzugsweise zwischen 150 und 210° C, in Gegenwart von verzweigtkettigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder . aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

in der R, R₁ und R₂ niedrigmolekulare aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Reste sind, als Telogene telomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Telomerisierung in Gegenwart von Cumol, Diisopropylbenzol oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit tertiärem Kohlenstoffatom, wie Isooctan, durchführt.

Beispiel 2

Es wird dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. Die Polymerisation von 200 g Malein-In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2752 387;

C. E. Schildknecht, Polymer Processes, Bd. 10, 1956, S. 176;

C. E. Schildknecht, Vinyl and Related Compounds, 1952, S. 367 und 706;

Journal of Polymer Science, Pt. A. 1, 1963, S. 1123 bis 1136 (referiert in Chemical Abstracts, Bd. 59, 1963, Spalte 1765b);

Chemical Engineering News, Bd. 39, Heft 11. 9. 1961, S. 52.

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