DE1227874B

DE1227874B - Verfahren zum Herstellen von n-dotierten Siliciumeinkristallen

Info

Publication number: DE1227874B
Application number: DEI17154A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Hans Linstedt
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1966-11-03

Description

Verfahren zum Herstellen von n-dotierten Siliciumeinkristallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von n-dotierten Siliciumeinkristallen mit homogenisierter Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt durch Ziehen in einem Schutzgasstrom aus einer in einem Tiegel befindlichen und mit n-dotierender Dotierungssubstanz versetzten borhaltigen Siliciumschmelze.
Aus der deutschen Patentschrift 894 293 und der USA.-Patentschrift 2 768 914 war bekannt, daß beim Ziehen von Einkristallen aus einer dotierten Schmelze eine starke Gradientbildung in der Dotierungskonzentration auftritt. Zur Homogenisierung des spezifischen Widerstandes in Längsrichtung des Kristalls war aus diesen Vorveröffentlichungen bekannt, die Ziehgeschwindigkeit und die Temperatur in besonderer Weise zu verändern. Die Homogenisierung der elektrischen Eigenschaften über den Kristallquerschnitt wird durch Drehen des Kristalls und pumpende Bewegung in Kristallrichtung vorgenommen. Bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens führt aber, insbesondere bei Silicium mit seinem hohen Schmelzpunkt, die starke Verdampfung der Dotierung, wahrscheinlich sogar aus dem schon festen Kristall heraus, zu stark inhomogener Widerstandsverteilung über dem Querschnitt. Dieses kann bis zur Ausbildung von sehr dickwandigen und ausgedehnten Mänteln aus p-Silicium um einen Kern von hochohrnigem n-Silicium führen. Auf diese Weise wird die Herstellung hochohmigen n-Materials dadurch sehr verteuert, daß es fast stets von einem dicken p-Mantel umgeben ist.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden n-dotierte Siliciumeinkristalle mit homogenisierter Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt durch Ziehen in einem Schutzgasstrom aus einer in einem Tiegel befindlichen und mit n-dotierender Dotierungssubstanz versetzten borhaltigen Siliciumschmelze erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß zur Entfernung des Bors aus der Schmelze der Schutzgasstrom in bekannter Weise mit Wasserdampf beladen wird und/oder in an sich bekannter Weise mit der n-dotierenden Dotierungssubstanz beladen wird, wobei letztere Beladung so bemessen wird, daß ein die Verdampfung der n-dotierenden Dotierungssubstanz aus der Schmelze und dem gezogenen Kristall unterdrückender Partialdampfdruck dieser Dotierungsubstanz eingestellt wird.
Zwar war aus der deutschen Patentschrift 944 209 ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitereinkristallen durch Ziehen aus einer Schmelze bekannt, bei dem der Schutzgasstrom mit Dotierungssubstanz und Wasserdampf beladen wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird aber das Problem der Homogenisierung der Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt nicht behandelt. Es sollen viehmehr Schichten verschiedener Dotierung hergestellt werden.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1032 555 war ferner bekannt, daß beim Herstellen von Einkristallen - insbesondere aus Germanium - durch Zonenschmelzen im Tiegel. der Zusatz von Wasserdampf in der dotierenden Atmosphäre einen Einfiuß auf die tatsächliche Konzentration der gelösten Dotierung in manchen Systemen hat. In dieser Vorveröffentlichung finden sich aber keine Anregungen, die Widerstandsverteilung über den Querschnitt eines aus einer borhaltigen Schmelze gezogenen Siliciumkristalls zu homogenisieren.
Schließlich war aus der schweizerischen Patentschrift 334 297 ein Verfahren zum zersetzungsfreien Umschmelzen von Halbleiterverbindungen bekannt, bei dem der Partialdruck der Komponente durch besondere Wahl der außerhalb der Schmelze im Schmelzgefäß auftretenden Temperaturen mit der Schmelze im Gleichgewicht gehalten wird. Das Problem der Zersetzung liegt aber beim Ziehen von Siliciumkristallen aus der Schmelze nicht vor. Es wird auch weder das Problem der Homogenisierung der Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt noch ein mit Dotierungen beladener Schutzgasstrom verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung läßt man das Schutzgas an der Öffnung eines mit fester Dotierungssubstanz gefüllten, heizbaren Graphitbehälters vorbeistreichen und sich so mit dem Dampf der Dotierung beladen. Durch den Durchmesser dieser Öffnung, die Länge des von der Dotierungssubstanz zu ihr führenden Kanals und durch eine über ein Potentiometer einstellbare elektrische Heizung des Graphitbehälters kann die Beladung des Schutzgases geregelt und konstant gehalten werden. Konstanter Partialdampfdruck über der Schmelze bedeutet aber konstante Konzentration an Dotierungssubstanz in der Schmelze, d. h., dieser führt auch bei fortschreitendem Ziehprozeß zu Kristallen mit konstantem elektrischem Widerstand. Zugleich wird die Verdampfung vom Kristallrand her unterdrückt und damit die Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt homogenisiert. Als Dotierungssubstanz kann hierbei auch trotz seines hohen Dampfdruckes Arsen gewählt werden. Da dieses wesentlich weniger ausseigert als Antimon (kA, = 0,3, ksb = 0,04), kommt man so mit einem ZehnteT`der'(Sb-)Dotierüngskonzentration aus und vermindert so die Störungen durch ausseigerndes Dotierungsmaterial.
_ Auf dieselbe Weise wird der Schutzgasstrom auch mit H20-Dampf beladen, wodurch eine ständige Entfernung des Bors aus der Si-Schmelze erreicht werden kann, und zwar auch desjenigen Bors, das während des Ziehprozesses aüs dem Quarztiegel erst frei wird. Damit verliert auch die Frage der Reinheit der Quarztiegel etwas an Bedeutung.
Aus der deutschen Patentschrift 865160 war an sich schon bekannt, einen Schutzgasstrom (Wasserstoff) durch Überleiten über Jod in einen auf gleichmäßige Temperatur gebrachten Quarzbehälter mit Jod zu beladen. Dieses bekannte Verfahren ist aber auf die Herstellung von aufgewachsenen Halbleiterschichten gerichtet, wobei das mit Jod beladene Schutzgas nach Bildung eines Halbleiterjodids an einem Halbleitereinkristall pyrolytisch zersetzt wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von n-dotierten Siliciumeinkristallen mit homogenisierter Widerstandsverteilung über den Kristallquerschnitt durch Ziehen in einem Schutzgasstrom aus einer in einem Tiegel befindlichen und mit n-dotierender Dotierungssubstanz versetzten borhaltigen Siliciumschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Bors aus der Schmelze der Schutzgasstrom in bekannter Weise mit Wasserdampf beladen wird und/oder in an sich bekannter Weise mit der n-dotierenden Dotierungssubstanz beladen wird, wobei letztere Beladung so bemessen wird, daß ein die Verdampfung der n-dotierenden Dotierungssubstanz aus der Schmelze und dem gezogenen Kristall unterdrückender Paitialdampfdruck dieser Dotie= rungssubstanz eingestellt wird. " 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge= kennzeichnet, daß als n-dotierendes Dotierungsmaterial Arsen verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzgasstrom an der Öffnung eines mit fester Dotierungssubstanz gefüllten, heizbaren Graphitbehälters derart vorbeigeführt wird, daß es mit Dampf der Dotierungssubstanz beladen wird. -In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 865160, 894 293, 944 209; deutsche Auslegeschrift Nr. 1032 555; schweizerische Patentschrift Nr. 334 297; USA.-Patentschrift Nr. 2 768 914.