DE1226549B

DE1226549B - Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungs-massen auf der Grundlage von Zinkoxyd

Info

Publication number: DE1226549B
Application number: DEO4926A
Authority: DE
Inventors: Robert Garlet
Original assignee: Office National Industriel de lAzote
Current assignee: Office National Industriel de lAzote
Priority date: 1955-07-01
Filing date: 1956-06-16
Publication date: 1966-10-13
Also published as: US2956861A; FR1128668A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-9/02

Nummer: 1226 549

Aktenzeichen: O 4926IV a/12 η

Anmeldetag: 16. Juni 1956

Aüslegetag: 13. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmassen auf der Grundlage von Zinkoxyd mit hohem Dispersionsgrad, wobei, ausgehend von handelsüblichen oder aus bereits gebrauchten Entschwefelungsmassen zurückgewonnenem, also praktisch inaktivem Zink, in einem Arbeitsgang ein bis zu einem beliebigen Grad aktiviertes Zinkoxyd gebildet wird.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von aktivem Zinkoxyd bekannt, beispielsweise durch Fällung eines Hydroxydes oder Hydrocarbonates der wäßrigen Lösung eines Zinksalzes durch Soda. Ein Hauptnachteil dieser Verfahren besteht in der großen Schwierigkeit des Auswaschens der erhaltenen Niederschläge.

Andere bekannte Verfahren ziehen die direkte Reaktion des Kohlendioxydes auf handelsübliches, in Wasser schwebendes Zinkoxyd vor. Hierbei wird entweder unter atmosphärischem Druck oder vorzugsweise unter erhöhtem Druck in einem Autoklav ao gearbeitet. Nach Beendigung der Reaktion wird die Suspension des basischen Zinkcarbonates filtriert oder geschleudert und das Erzeugnis durch Erwärmen auf eine Temperatur von über 130° C entwässert und entcarbonisiert. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Reaktion bei atmosphärischem Druck langsam vor sich geht und große Überschüsse an CO₂ erfordert und daß bei erhöhtem Druck umständliche und kostspielige Apparate erforderlich sind. Außerdem stellt das Filtrieren eine langwierige und auch kostspielige Maßnahme dar.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Aufbereitung von Entschwefelungsmassen beruht auf der Grundlage von Eisenoxyd, das eine große Porosität und demnach eine entsprechend große innere Fläche und eine erhebliche mechanische Widerstandskraft besitzt. Einem Gemisch aus Oxyd und Bindemittel wird eine geringe Menge eines Carbonates, beispielsweise Ammoniumbicarbonat, in Gegenwart einer Menge von Wasser, die zur Erzielung einer breiartigen Masse ausreicht, zugesetzt. Das Gemisch wird einer Wärmebehandlung von 40 bis 50⁰C ausgesetzt, wodurch das Bicarbonat in seine Elemente zersetzt wird und die Masse eine poröse Struktur erhält. Da das Eisenoxyd aber nicht mit Ammoniumbicarbonat reagiert, kommt es bei diesem bekannten Verfahren nur auf die physikalische Wirkung der alkalischen Carbonate an, durch die die behandelte Masse, die schon in sich selbst aktiv ist, eine größere Porosität erhalten soll. Ferner soll der Entschwefelungsmasse eine größere mechanische Festigkeit verliehen werden, was durch Reaktion des Ammoniumbicarbonates mit dem Kalk Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmassen auf der Grundlage von Zinkoxyd

Anmelder:

Office National Industriel de L'Azote, Toulouse
(Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-J.ng. A. Boshart, Patentanwalt,

Stuttgart N, Menzelstr. 40

Als Erfinder benannt:

Robert Garlet, Toulouse (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 1. Juli 1955 (4183)

oder dem Magnesiazement, die als Bindemittel verwendet werden, erreicht wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem inaktives Zinkoxyd durch Carbonatiseren aktiv gemacht wird, wobei handelsübliches, inaktives Zinkoxyd oder bereits gebrauchte Entschwefelungsmassen als Ausgangsprodukt dienen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmassen auf der Grundlage von Zinkoxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Hinblick auf Schwefelaufnahme inaktives Zinkoxyd bei Atmosphärendruck, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxydgas, in Gegenwart von Wasser mit Ammoniumbicarbonat in solchen Mengen behandelt, daß die erhaltene, aus Zinkcarbonat, Zinkhydroxyd und Zinkoxyd bestehende Masse mindestens 15% und nicht mehr als 92% Zinkcarbonat enthält und daß man die Masse in die gewünschte Form bringt und trocknet. Durch Erhitzen ist dann das Zinkcarbonat zu zersetzen, was vor der Verwendung oder gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Maßnahme dadurch erfolgen kann, daß das Zinkcarbonat im Entschwefelungsapparat thermisch in Zinkoxyd umgesetzt wird.

Das praktisch inaktive Zinkoxyd wird durch das Verfahren in einem Arbeitsgang in ein bis zu einem beliebigen Grad aktiviertes Zinkoxyd übergeführt. Es

609 670/252

ist sowohl im Hinblick auf die Reagenzien als auch auf die benötigten Vorrichtungen und den Arbeitsaufwand sehr wirtschaftlich.

Das handelsübliche Zinkoxyd, das nahezu ausschließlich bei der Oxydation der Zinkdämpfe entsteht, die sich in den Destillationsretorten der Zinköfen bilden, ist sehr dicht. Demzufolge ist das Kristallgitter sehr kompakt. Die-Umwandlung der Moleküle von ZnO in ZnCO₃ führt zu einer erheblichen Erweiterung des kristallinen Gefüges. Das so aufgeblähte oder aufgequollene Netz wird nach dem Abbinden der Masse in Form von Körnchen erhalten, wobei das Abbinden während des Trockenvorganges erfolgt. Die Zersetzung des. Zinkcarbonates unter Freigabe von CO₂ verleiht dem Zinkoxyd die netzartig erweiterte Struktur von Zinkcarbonat, und die Zersetzung des Ammoniumcarbonates schafft eine große Porosität in den Körnern.

Man hat· gefunden, daß das freie Ammoniak, welches bei der Reaktion der Ammoniumbicarbonatlösung mit dem Zinkoxyd entsteht oder in Form einer wäßrigen Lösung zur Herstellung einer Paste dem Zinkoxyd zugeführt wird, als Carbonatisierungskatalysator wirkt und die Reaktion bei atmosphärischem Druck in erheblichem Maße beschleunigt. Die Benutzung des sehr leicht zersetzbaren Ammoniumbicarbonates macht das Auswaschen der erhaltenen Masse unnötig, eine Maßnahme, die erforderlich ist, wenn man Soda als Fällungsmittel verwendet.

Am Ende der Behandlung ist die Masse genügend plastisch für die endgültige Formgebung. Bringt man das feuchte, nach gewünschter. Form gepreßte,Produkt an die Luft, so erhärtet es unter dem Einfluß der atmosphärischen Kohlensäure und der katalytischen Wirkung des noch in dem Erzeugnis vorhandenen Ammoniaks. Es wird dann an der Luft oder in einem Trockenraum getrocknet.

Das so hergestellte Erzeugnis eignet sich ohne weiteres zur Ausfüllung der Gasentschwefelungsapparate, in denen die zum Austreiben von Kohlendioxyd und Ammoniak erforderliche Temperatur herrscht. Die gebrauchte Masse kann nach Ausglühen und Zerkleinern erneut als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren dienen und ein Produkt liefern, dessen Wirksamkeit vergleichbar ist mit jener, die bei Verwendung von frischem handelsüblichem Zinkoxyd als Ausgangsstoff erreicht wird. Ein,besonderer Vorteil besteht hierbei darin, daß die aus der Knetmaschine kommende Paste mittels einer geeigneten Maschine, etwa nach Art einer Fleischhackmaschine, unmittelbar in die endgültige Gestalt von kleinen Zylindern, Körnern und anderen Formen .gebracht werden kann, wobei der Einfluß der atmospährischen Kohlensäure- noch fortwirkt, was eine beträchtliche Erhöhung der-mechanischen Festigkeit zur Folge hat. -

Das Verfahren nach der Erfindung liefert ein Erzeugnis von großer Aktivität.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß bei allen bekannten Verfahren mehrere langwierige und kostspielige aufeinanderfolgende Arbeitsgänge, wie Fällen, Filtrieren, wiederholtes Auswaschen usw., erforderlich sind, wogegen bei dem Verfahren nach der Erfindung alle diese Vorgänge in einem einzigen zusammengefaßt sind, wodurch eine erhebliehe Vereinfachung und Verbilligung erzielt wird.

Zur Erläuterung des Wesens der Erfindung sind nachstehend einige Beispiele gegeben, die sich auf Herstellung von Zinkoxyd und seine Verwendung zur Entschwefelung von Gasen beziehen.

Beispie 1

100 kg Zinkoxyd (handelsübliches Zinkweiß) werden während einer Dauer von 45 Minuten in einer Knetmaschine mit 501 einer Lösung von bei 15° C gesättigtem Ammoniumbicarbonat und 40 kg festem Ammoniumbicarbonat gemischt. Die erhaltene Masse

ίο wird z. B. durch eine speziell geeignete Presse in die gewünschte Form gebracht und nach Erhärtung getrocknet. Die Masse enthält 92% CO₃Zn und 8% Zn(OH)₂, entsprechend 66,5% ZnO. Ihre theoretische Absorptionsfähigkeit ist 250 g Schwefel je KiIogramm. Wird die Masse bei einer Temperatur von 300 bis 400° C mit einem Gas einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 10001 in Berührung gebracht, das etwa 3 g Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff je Kubikmeter enthält, so erscheinen die ersten Spuren von Schwefelwasserstoff in den behandelten Gasen, wenn die Masse 60 % der theoretischen Menge, also 150 g Schwefel je Kilogramm, absorbiert hat. Die Sättigung des Erzeugnisses entspricht praktisch der theoretischen Absorptionsfähig- keit. Der Wirkungsgrad der Entschwefelung liegt demnach sehr nahe bei 100%.

Wird vergleichsweise das gleiche, aber nicht gemäß der Erfindung behandelte, 100% ZnO enthaltende Zinkoxyd zur Entschwefelung des gleichen Industriegases unter gleichen Bedingungen verwendet, so absorbiert es nicht mehr die Gesamtmenge des Schwefelstoffes, sobald sein Gehalt an Schwefel 50 g/kg erreicht, während seine theoretische Aufnahmefähigkeit 390 g/kg beträgt.

Man hat festgestellt, daß eine vollständige Karbonisierung der Metalloxyde für die Entschwefelung nicht vorteilhaft ist, weil — abgesehen von dem zusätzlichen Aufwand an Ammoniumbicarbonat — das Enderzeugnis die Nachteile einer sehr geringen Dichte und eines sehr beschränkten Gewinns bezüglich der Absorptionsfähigkeit besitzt. Dies erklärt sich leicht daraus, daß im Fall einer unvollständigen Carbonisierung die Teilchen des nicht" carbonisierten Zinkoxyds in der Masse des Carbonats ausreichend zer- streut sind, um eine sehr beachtliche Aktivität darzubieten.

B ei spiel 2

100 kg aus einer gebrauchten Entschwefelungsmasse gewonnenes Zinkoxyd werden nach Glühen und Zerkleinern während einer Dauer von 90 Minuten bei Raumtemperatur mit ungefähr 50 1 einer gesättigten Lösung von Ammoniumbicarbonat und 20 kg festem Ammoniumbicarbonat in einer Knet-

maschine gemischt. Die erhaltene teigige Masse wird, wie bei dem vorhergehenden Beispiel, in die gewünschte Form gebracht. ■

Das Trockenprodukt enthält 62% CO₃Zn, 5% Zn(OH)₂ und 33 % ZnO. Wird diese Masse mit dem

gleichen zu eatschwef elnden Gas wie bei dem vorhergehenden Beispiel bei einer Temperatur von" 300 bis 400⁰C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 10001 in Kontakt gebracht, so zersetzt sie sich und absorbiert den gesamten Schwefelgehalt des Gases. Die ersten Spuren von H₂S erscheinen, wenn die Masse schon etwa 110 g Schwefel je Kilogramm absorbiert hat. Die Sättigung wird erreicht bei einem Gehalt von 240 g/kg, während die

theoretische Absorption 305 g Schwefel je Kilogramm der Gasreinigungsmasse beträgt. Der Wirkungsgrad der Entschwefelung ist 78%. Dieses Beispiel beweist, daß das gemäß der Erfindung behandelte Zinkoxyd aus einer schwefelhaltigen, regenerierten und zerkleinerten Masse eine Aktivität besitzt, die mit jener von frischem Oxyd vergleichbar ist.

Beispiel 3

100 kg handelsübliches Zinkoxyd werden bei Raumtemperatur mit 451 einer gesättigten Lösung von Ammoniumbicarbonat 90 Minuten lang unter einer Atmosphäre von Kohlensäureanhydrid in einer Knetmaschine vermischt. Die so erhaltene Paste wird — beispielsweise mit Hilfe einer geeigneten Presse — in die gewünschte Form, z. B. Körnchen, gebracht und an der Luft oder in der Trockenkammer getrocknet, nachdem sie 2 Stünden zum Erhärten in Ruhe gelassen wurde. Dieses Erzeugnis enthält 28 % Zinkcarbonat, 2% Zinkhydrat und 70% Zinkoxyd.

Der Entschwefelungsapparat wird mit diesen Körnchen gespeist, und man läßt bei einer Temperatur von 300 bis 400° C, bei der Zersetzung eintritt, und mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 10001 ein zu entschwefelndes Gas durchströmen, das im Mittel auf 1 m³ 3 g Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff enthält. Beim Austritt aus dem Absorber enthält das Gas keine Spuren schwefelhaltiger Verunreinigungen mehr. Wenn die Reinigungsmasse auf je 1 kg Absorptionsstoff 140 g Schwefel gebunden hat, erscheinen schwache Mengen von H₂S am Ausgang. Die Sättigung ist praktisch erreicht, wenn der Schwefelgehalt der Masse 240 g/kg beträgt. Da die theoretische Aufnahmefähigkeit 355 g Schwefel je Kilogramm beträgt, ist der Wirkungsgrad der Entschwefelung 67%.

Beispiel 4

100 kg handelsübliches Zinkoxyd werden mit 381 ammoniakalischem Wasser in einer Atmosphäre von CO₂ 150 Minuten lang gemischt. Die erhaltene Paste wird, wie nach den vorhergehenden Beispielen, behandelt und das Endprodukt unter übereinstimmenden Bedingungen verwendet. Es entspricht folgender Zusammensetzung: 15% CO₃Zn und 85% ZnO, und seine theoretische Absorptionsfähigkeit beträgt 375 g Schwefel je Kilogramm. Die damit behandelten Gase zeigen die ersten Spuren von Schwefelwasserstoff, wenn die Absorptionsmasse schon 90 g Schwefel je Kilogramm gebunden hat. Die Sättigung wird bereits ίο bei einem Gehalt von 180 g/kg erreicht, der Wirkungsgrad der Entschwefelung ist 48%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmassen auf der Grundlage von Zinkoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man im Hinblick auf Schwefelaufnahme inaktives Zinkoxyd in Gegenwart von Wasser bei Atmosphärendruck, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxydgas, mit Ammoniumbicarbonat in solchen Mengen behandelt, daß die erhaltene, aus Zinkcarbonat, Zinkhydroxyd und Zinkoxyd bestehende Masse mindestens 15% und nicht mehr als 92% Zinkcarbonat enthält und daß man die Masse in die gewünschte Form bringt, trocknet und das gebildete Zinkcarbonat gegebenenfalls durch Erhitzen zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung des Zinkcarbonats im Entschwefelungsapparat vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der breiartigen Mischung von inaktivem Zinkoxyd mit einer wäßrigen Ammoniaklösung gasförmiges CO₂ zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 411389, 564990, 651462;

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Syst-Nr. 32, 1956, S. 774, 775.