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Verfahren zur Herstellung von Legierungen, insbesondere in Pulverform
Nach der schweizerischen Patentschrift 276 484 ist es bekannt, eine Legierung in
Salpetersäure zu lösen, diese Lösung dann in üblicher Weise zur Trockne einzudampfen,
den Eindampfrückstand zu kalzinieren und ihn dann mit Wasserstoff bei 700 bis 800°
C zu reduzieren. Man erhält hierbei eine Legierung in Pulverform, die gesintert
und dann geformt werden kann. Ein ähnliches Verfahren ist in der französischen Patentschrift
999197 beschrieben. Hierbei wird als Lösungsmittel an Stelle von Salpetersäure eine
wäßrige Lösung von Ammoniak verwendet, aus der die gelösten Bestandteile mit überschüssiger
Oxalsäure ausgefällt werden.
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Diese Verfahren haben den Nachteil, daß bei dem üblichen Eindampfen
der Lösung häufig ungleichmäßig zusammengesetzte harte Agglomerate entstehen, deren
Zerkleinerung Schwierigkeiten macht. Außerdem treten bei dem üblichen Eindampfen
Ver-Wste an flüchtigen Metallen oder Oxyden auf, wodurch die Ausbeute verringert
wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen,
bei welchem die Ausgangsstoffe chemisch gelöst, die Lösung getrocknet und dgr Rückstand
zu Metall reduziert wird.
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Bei diesem Verfahren werden die obenerwähnten Nachteile vermieden.
Erfindungsgemäß verfährt man so; daß. man die Ausgangsstoffe in. Form von Metallen,
Metalloxyden und/oder anderen außer den Metallen noch Sauerstoff und Wasserstoff
enthaltenden Verbindungen in einem verdampfungsfähigen bzw. abrauchbaren Lösungsmittel
löst, die Lösung einer Schnelltrocknung unterwirft und die hierbei erhaltenen Produkte
dann reduziert. Vor dem Reduzieren kann der Trockenrückstand gegebenenfalls weiter
zerkleinert werden.
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Die Ausgangsstoffe können für sich oder gemeinsam in den Lösungsmitteln
gelöst werden. Außer den Metallen oder ihren Oxyden kann man auch beispielsweise
die entsprechenden Säuren. oder ihre Ammoniumsalze, z. B. Wolframsäure oder Molybdäxxsäure,
verwenden. Die Lösungen können die Bestandteile in molekularer oder kolloidaler
Verteilung enthalten.
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Als Lösungsmittel können zahlreiche Verbindungen oder Gemische verwendet
werden, z- B. Schwefelsäure;. Ammoniak oder Wasser für sich oder im Gemnsch miteinander.
1n vielen Fällen empfiehlt sich die Verwendung von Salpetersäure alsLösungsmittel.
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Die Schnelltrocknung kann in verschiedener Weise dgeführt werden,
z. B. durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Aufbringen eines dünnen 1'ffnnss
der Lösung auf eine erhitzte Oberfläche. Vorteilhafterweise verfährt man so, daß
man die Lösung versprüht und bei 150 bis 450° C schnell trocknet.
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Bei diesem Verfahrensschritt entweicht der größte Teil der überschüssigen
Lösungsmittel, und ein Teil der gebildeten Verbindungen wird unter Entstehung der
entsprechenden Metalloxyde zersetzt. Die entweichenden Lösungsmittel und Zersetzungsprodukte,
z. B. ein Gemisch von Salpetersäure und Stickoxyden, können aufgefangen, gegebenenfalls
z. B. zu Salpetersäure regeneriert und wieder zum Lösen verwendet werden.
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Der Trockenrückstand enthält in manchen Fällen noch Reste des Lösungsmittels
in freier oder gebundener Form. Um diese zu entfernen, kann man ihn zusätzlich noch
weiter erhitzen, wobei ein inniges, fast molekulares Gemisch der Oxyde entsteht,
das in seiner Zusammensetzung einem natürlichen oder synthetischen Mineral ähnelt
und von pulverförmiger oder schwammiger Beschaffenheit ist. Vor der Weiterverarbeitung
kann es gegebenenfalls weiter zerkleinert, z. B. in ein feines Pulver übergeführt
werden.
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Als letzte Verfahrensstufe schließt sich dann das Reduzieren zu Metall
an. Hierbei kann man nach bekannten Verfahren vorgehen, z. B. in einem Schachtofen
oder Drehrohrofen mit Wasserstoff; Methan, gecracktem Methan oder mit einem festen
kohlenstoffhaltigen Stoff reduzieren.
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Will man Legierungen erhalten, die ein unter den Verfahrensbedingungen
nicht reduzierbares Metall enthalten, so kann man dem nach der Reduktion erhaltenen
Metall oder Metallgemisch ein, weiteres
Metall oder eine Legierung
in Pulverform zumischen und das Ganze dann nochmals erhitzen; wobei man zweckmäßigerweise
in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre arbeitet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Legierungen fallen
in Pulver- öder Schwammform an. Sie -lassen sich leicht verpressen, formen oder
schmelzen und damit in. die gewünschte Form überführen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen. sich Legierungen der verschiedensten
Zusammensetzung herstellen, z. B. Legierungen von Eisen und Titan, Eisen und Aluminium,
Kupfer und Beryllium. Besonders geeignet ist .es -für die Herstellung von Legierungen
aus niedrigsiedenden Elementen, wie Zink und Cadmium in Messing und Silberlot. Als
weitere Beispiele seien Legierungen aus Kobalt, Chrom und Wolfram, ferner Messing,
Bronze, Nickel-Silber-Legierungen, rostfreie -Stähle und Werkzeugstähle, Chrom-Nickel-Stähle,
Monehnetall, Wolfram-Molybdän-Legierungen, Wolfram-Silber-Legierungen, Lötmetalle,
Ferrotitan, Ferroaluminium, Ferrochrom, Spiegeleisen und Kobalt-Aluminium-Legierungen
erwähnt. Beispiel 1 70 Teile Gußstahlsp'äne und 10 Teile Nickelkörner wurden in
überschüssiger Salpetersäure gelöst. Dazu gab man.eine Lösung von 40 Teilen Chromoxyd
in Wasser und dampfte den größten Teil der Lösungsmittel bei 120° C ab. Die eingedickte
Lösung versprühte man auf eine auf 300° C erhitzte Metalloberfläche und entfernte
nach 10 Sekunden von dieser. Die hierbei- entweichende Salpetersäure; die Oxyde
des Stickstoffs -enthält, wurde aufgefangen, in bekannter Weise zu Salpetersäure
regeneriert und wieder zum Lösen einer neuen Charge verwendet. Das hierbei erhaltene
homogene, zum größten Teil aus Oxyden bestehende Gemisch wurde dann 10 Minuten lang
auf 8001 C erhitzt und in einer Hammermühle gemahlen, bis .alle Teile eine Teilchengröße
unter 150 #L hatten.
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Schließlich wurde unter sehr trockenem Wasserstoff 45 Minuten lang
bei 1250° C reduziert. Das leicht gesinterte. Agglomerat wurde in einer Hammerwühle
wieder bis zu einer Teilchengröße unter 150 [t zerkleinert.
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Das erhaltene Pulver enthielt 9,05% Nickel, 18;90.% Chrom, 71,85%
Eisen, 0,05% Kohlenstoffe und weniger als jeweils 0;03 % verunreinigende Bestandteile.
Es wurden folgende Teilchengrößen festgestellt: 20,5 % .zwischen 74 und 150 32,4
% zwischen 44 und 74 [., 46,6 % unter 44 1,. Das Pulver, dessen einzelne Teilchen
eine schwammartige Struktur hatten, hatte eine Dichte von 2,05 g/cms,. nach dem
Zusammenschütteln von 2;25 g/cms.
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Wurde das Pulver mit einem Druck von etwa 8 t/cm2 zu Stangen gepreßt,
so hatten diese eine Dichte von 6,1 g/cms und eine Querbruchfestigkeit von etwa
6 kg/mm2. Nach dem Sintern der Stäbe während .60 Minuten unter trockenem Wasserstoff
bei 12601 C hatten die Stäbe eine Zugfestigkeit von etwa 42 kg/mm2 und eine Bruchdehnung
von etwa 20 0/0. Beim Walzen zu Streifen wurde fast die- theoretische Dichte erreicht,
wobei die Festigkeit dieser gewalzten Streifen über der von schmiedeeisernem Stahl
derselben Zusammensetzung lag.
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Beispiel 2 68 Teile Wolframsäure (H2W04) und 84,5 Teile Molybdänsäure
(H2M004) wurden m überschüssigem wäßrigem Ammoniak gelöst. Diese Lösung sprühte
man auf eine auf 150° C erhitzte Metalloberfläche. Das entwickelte Ammoniak wurde
quantitativ wiedergewonnen und kondensiert. Der Rückstand wurde 30 Sekunden lang
auf der heißen Metalloberfläche belassen, dann abgenommen und bis zu einer Teilchengröße
unter 150 w vermahlen. Dann wurde der Rückstand in einem Drehrohrofen, dessen Temperatur
hierbei langsam von 300 bis 1000° C gesteigert wurde, während 90 Minuten reduziert.
Daserhaltene leicht gesinterte Pulver mit einem Gehalt von 50% Wolfram und 50"/o
Molybdän. wurde dann in einer Hammermühle Weiter zerkleinert. Beispiel 3 28,6 Teile
Kobaltrundlinge, 3,6 Teile Kupferdrehspäne; 51,2 Teile Eisenfeilspäne und 1.6,4
Teile Nickelschrot wurden in überschüssiger Salpetersäure gelöst und die Lösung
bei 120° C eingedickt. Diese Lösung versprühte man auf eine bei 300° C ge-. haltene
Metallfläche, wo sie 20 Sekunden lang verblieb. Das so erhaltene trockene Gemisch-
wurde während 10 Minuten in -einem Drehschachtofen kalziniert, wobei die Temperatur
bis 8001 C anstieg. Das schwarze Gemisch wurde bis zu einer Teilchengröße unter
150 g, gemahlen, in einem Drehschachtofen bei 900° C 60 Minuten lang unter Wasserstoff
reduziert und schließlich wieder gemahlen. Das erhaltene graue Pulver enthielt 28,6'%
Kobalt, 3,6% Kupfer, 51,2% Eisen und 16,41/o Nickel.
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336 Teile dieser Legierung wurden mit 64 Teilen einer Legierung aus
50 °% Aluminium und 50 0/a Eisen mit einer Teilchengröße unter 42 R, gemischt und
in einem Rohrofen in einer Wasserstoffatmosphäre 60 Minuten lang bei 875° C .erhitzt.
Die leicht zusammengesinterte Masse konnte mühelos bis zu einer Teilchengröße unter
150 #t zerkleinert werden. Dieses Pulver enthielt 8% Aluminium, 14"/o Nickel, 24%
Kobalt, 3"/o Kupfer und 51% Eisen. Es ließ sich leicht zu Körpern höherer. Dichte
pressen oder zusammensintern.
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Beispiel 4 97,75 Teile Eisenpulver und 2;0 Teile Nickelschrot wurden
in überschüssiger Salpetersäure gelöst, worauf der Lösung 0,375 Teile Molybdäntrioxyd
zugesetzt wurden. Dann dickte man die Lösung bei 120° C ein, versprühte sie auf
eine Metalloberfläche von 300° C und entfernte den Rückstand von dieser nach 20
Sekunden.
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Die entwickelten Gase wurden aufgefangen und zu Salpetersäure regeneriert.
DerEindampfrückstand wurde gemahlen und in einem Schachtofen 10 Mi-. nuten lang
auf 8001 C erhitzt. Das so .erhaltene Gemisch wurde bis zu einer Teilchengröße unter
150 g, gemahlen, in einem Drehschachtofen bei 8001 C 30 Minuten lang unter: Wasserstoff
reduziert und schließlich wieder gemahlen. Das hierbei entstandene Pulver enthielt
97;75"/o Eisen, 2,01/o Nickel und 0,25% Molybdän. Nach Pressen bei einem Druckvon
etwa
6,3 t/cm2 und Sintern bei 1150° C hatten die Formkörper eine Zugfestigkeit von etwa
21 kg/ mm2 und eine Bruchdehnung von 15 %. Mischte man 99,5 Teile der Legierung
mit 0,55 Teilen Ruß, erhitzte 30 Minuten lang in einem Drehschachtofen in einer
Wasserstoffatmosphäre auf 750° C und preßte dann wie oben angegeben, so hatten die
Formkörper eine Zugfestigkeit von 55,6 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 2,9%.
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Beispiel 5 Man löste 71 Teile Eisen(III)-oxyd (Fe2O3) und 83 Teile
Titandioxyd (TiO2) in überschüssiger Schwefelsäure, versprühte diese Lösung auf
eine auf 450° C gehaltene Metalloberfläche und entfernte den Rückstand nach 30 Sekunden
von dieser. Die entweichende Schwefelsäure, die etwa 20% S02 enthielt, wurde aufgefangen.
Der Trockenrückstand, der noch etwa 50% des Schwefels enthielt, wurde 30 Minuten
lang bei 800° C kalziniert, gemahlen und 120 Minuten lang bei 1600° C unter trockenem
Wasserstoff reduziert. Das so erhaltene Pulver enthielt 50 % Eisen und 50% Titan.
Nach den üblichen Verfahren lassen sich derartige Legierungen nur bei Temperaturen
von etwa 2000° C, gewöhnlich nur mit Hilfe eines Lichtbogens erhalten. Beispiel
6 76,5 Teile Nickeloxyd, 33 Teile Kupferdrehspäne und 7 Teile Eisenfeilspäne wurden
in überschüssiger Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde bei 120° C eingedickt.
Dann versprühte man sie auf eine bei 350° C gehaltene Metalloberfläche und entfernte
den Rückstand von dieser nach 30 Sekunden. Der Rückstand wurd auf eine Teilchengröße
unter 150 R, gemahlen, 10 Minuten lang bei 800° C kalziniert und 30 Minuten lang
in einer Wasserstoffatmosphäre bei 900° C reduziert. Das leicht gesinterte Pulver,
das mühelos zerkleinert werden konnte, enthielt 60% Nickel, 35% Kupfer und 7% Eisen.
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Beispiel 7 31,7 Teile Kobalthydroxyd und 116 Teile Wolframsäure (H2W04
- H20) wurden in überschüssigem wäßrigem Ammoniak gelöst. Man versprühte die Lösung
auf eine auf 150° C erhitzte Metalloberfläche, über welche gleichzeitig langsam
Wasser gegeben wurde, und entfernte den Rückstand nach 30 Sekunden. Der Rückstand
wurde dann bis zu einer Teilchengröße unter 150 g, gemahlen und unter Wasserstoff
in einem Drehschachtofen 45 Minuten lang bei einer langsam auf 1100° C steigenden
Temperatur reduziert. Die 20% Kobalt und 80% Wolfram enthaltende leicht gesinterte
Masse ließ sich leicht vermahlen. Beispiel 8 Eine Lösung von 90 Teilen Kupfer und
12,2 Teilen .Zinkoxyd in überschüssiger Salpetersäure wurde bei 140° C eingedickt
und dann auf eine auf 400° C erhitzte Metalloberfläche versprüht, wo sie 10 Sekunden
lang verblieb. Der Rückstand wurde 10 Minuten lang bei 800° C kalziniert, gemahlen
und bei 800° C während 30 Minuten in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd
reduziert. Das so erhaltene gut fließbare Pulver ließ sich durch Pressen leicht
verdichten.
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Beispiel 9 Eine Lösung von 70 Teilen Eisenfeilspänen und 86,5 Teilen
Aluminiumhydroxyd in überschüssiger Salpetersäure wurde bei 120°C eingedickt und
auf eine auf 300°C erhitzte Metalloberfläche versprüht, wo sie 15 Sekunden lang
verblieb. Der feste Rückstand wurde in einer Hammermühle gemahlen und in einem Drehschachtofen
bei 800° C kalziniert. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Wasserstoffatmosphäre
bei 800° C reduziert, bis etwa 65% des vorhandenen Sauerstoffs eQtfernt waren, dann
mit einer etwas größeren als der theoretischen Menge Ruß gemischt und 120 Minuten
lang bei 1600° C in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Das entstehende
Endprodukt enthielt 70% Eisen und 30% Aluminium.