DE1225614B

DE1225614B - Process for the production of a lithium-containing metal catalyst

Info

Publication number: DE1225614B
Application number: DEL43397A
Authority: DE
Inventors: Harry Godfrey Oswin; Jeremy Forten; Harry Charles Lieb
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1961-11-08
Filing date: 1962-11-07
Publication date: 1966-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Metallkatalysators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Metallkatalysators, bei welchem der Metallträger ein Metall der I. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems ist.Process for the production of a lithium-containing metal catalyst The invention relates to a method for producing a lithium-containing metal catalyst, in which the metal carrier is a metal of subgroup I or group VIII of the periodic table is.

Es ist bereits bekannt, ein Metall der I. Nebengruppe des Periodischen Systems, nämlich Kupfer, mit Lithium beschichtet als Katalysator zur Durchführung organischer Reaktionen zu verwenden.It is already known, a metal of the I. subgroup of the periodic System, namely copper, coated with lithium as a catalyst for implementation to use organic reactions.

Es ist ferner bekannt, die Leitfähigkeit von Nickeloxyd, welches als Schutzüberzug auf Elektroden von elektrischen Primärelementen aufgebracht ist, durch Einbringung von Lithiumatomen wesentlich zu steigern.It is also known the conductivity of nickel oxide, which as Protective coating is applied to electrodes of electrical primary elements by Increase the introduction of lithium atoms significantly.

Die Erfindung basiert auf der Erfahrung, daß die Katalysatorwirkung eines Metalls der I. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems wesentlich gesteigert werden kann, indem Lithium in elementarer Form in das Metall eingebracht wird. Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß man den Metallträger so lange mit elementarem Lithium behandelt, daß nach dem Erhitzen auf über 250° C, vorzugsweise 300 bis 800° C, in inerter Atmosphäre oder im Vakuum etwa 10 bis 200.10-6 g Li pro Quadratzentimeter Oberfläche eingeführt werden, und daß man überschüssiges Lithium abschließend von der Oberfläche entfernt. Im Gegensatz zu bekannten Katalysatoren liegt also erfindungsgemäß eine sehr niedrige Lithiumkonzentration vor, und es wird bewußt darauf hingearbeitet, eine etwa im Verlauf des Verfahrens an der Oberfläche des Metallträgers gebildete höhere Konzentration an Lithium bzw. eine gebildete Lithiumschicht abschließend zu entfernen, um die für einen optimalen Wirkungsgrad des Katalysators erforderliche niedrige Konzentration an Lithium herzustellen. Zweckmäßig erfolgt hierbei die Durchführung des Verfahrens derart, daß 75 bis 150 - 10-g g Li pro Qudratzentimeter Oberfläche eingeführt werden.The invention is based on the experience that the catalytic effect of a metal of the I. subgroup or the VIII. group of the periodic system can be increased significantly by adding lithium in elemental form to the metal is introduced. According to the invention, this is achieved by the metal carrier Treated with elemental lithium for so long that after heating to over 250 ° C, preferably 300 to 800 ° C, in an inert atmosphere or in a vacuum about 10 to 200.10-6 g Li per square centimeter of surface are introduced, and that one excess Lithium finally removed from the surface. In contrast to known catalysts so according to the invention there is a very low lithium concentration, and it will deliberately worked towards it, one roughly in the course of the proceedings on the surface of the metal support formed higher concentration of lithium or a formed Finally remove the lithium layer in order to ensure optimum efficiency to produce the low concentration of lithium required of the catalyst. Appropriate the process is carried out in such a way that 75 to 150-10 g Li can be introduced per square centimeter of surface area.

Bei einem Vergleichsversuch wurde eine Brennstoffzelle mit einer gesinterten porösen Nickelanode und einer gesinterten porösen Platin-Rhodium-Kathode in 280/0iger Kalilauge als Elektrolyt bei 100'C unter Zufuhr von Wasserstoff bei einem Druck von 0,18 kp/cm2 zur Anode und Sauerstoff von gleichem Druck zur Kathode betrieben. Die Elektroden waren in einem Fall erfindungsgemäß mit Lithium behandelt, im anderen Fall lithiumfrei. Mit den erfindungsgemäß behandelten Elektroden ergab sich in der Brennstoffzelle eine Stromdichte von 150 mA/cm2 bei 0,85 Volt, während die Stromdichte bei lithiumfreien Elektroden sowie gleicher Spannung lediglich 45 mAicm2 betrug, was im vorliegenden Fall einer Stromdichtesteigerung unter Verwendung erfindungsgemäßer Elektroden um mehr als 300% entspricht.In a comparative experiment, a fuel cell with a sintered porous nickel anode and a sintered porous platinum-rhodium cathode in 280/0 potassium hydroxide solution as the electrolyte at 100.degree. C. with supply of hydrogen at a pressure of 0.18 kp / cm2 to the anode and oxygen from operated at the same pressure to the cathode. In one case, the electrodes were treated with lithium according to the invention, in the other case they were lithium-free. With the electrodes treated according to the invention, the fuel cell had a current density of 150 mA / cm2 at 0.85 volts, while the current density with lithium-free electrodes and the same voltage was only 45 mAicm2, which in the present case resulted in an increase in current density using electrodes according to the invention by more than Corresponds to 300%.

Gemäß einer vorteilhaften Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lithium in geschmolzenem Kalium oder Barium oder als eutektisches Natrium-Kalium-Gemisch eingesetzt.According to an advantageous embodiment of the invention In the process, the lithium is used in molten potassium or barium or as a eutectic Sodium-potassium mixture used.

Die Erfindung ist nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert. Bei jedem dieser Beispiele wurde durch gravimetrische Bestimmung des Lithiums nach Durchführung einer Behandlung sichergestellt, daß der Lithiumgehalt den erfindungsgemäßen Maximalwert von 200. 10-g g/cm2 nicht überschritt. Durch eine spektroskopische Flammenprobe wurde das sichere Erreichen eines erfindungsgemäßen Minimalgehaltes an Lithium festgestellt.The invention is explained in more detail below using examples. In each of these examples, the lithium was determined by gravimetric determination Carrying out a treatment ensures that the lithium content according to the invention Maximum value of 200. 10-g g / cm2 not exceeded. By a spectroscopic flame test the safe achievement of a minimum content of lithium according to the invention was determined.

Beispiel 1 Eine als Metallträger dienende Platinfolie wird bei 230° C in geschmolzenes Lithium eingetaucht und 1/1o Sekunde darin belassen. Der Metallträger mit dem in seine Oberfläche eindiffundierten Lithium wird 5 Minuten lang auf etwa 400° C gehalten und danach in Wasser getaucht, um überschüssiges Lithium zu entfernen. Der ganze Vorgang wird in einer Hehumatmosphäre durchgeführt, die frei von Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf ist: Beispiel 2 Eine dünne Schicht (0,2 mm Stärke) aus Palladium wird in ein geschmolzenes, 30 °/o Lithium und 70% Kalium enthaltendes eutektisches Gemisch getaucht, wobei die Temperatur etwa 230 bis 260° C und die Eintauchzeit 10 bis 60 Sekunden beträgt. Der mit Lithium versetzte Metallträger wird aus dem Schmelzgemisch entfernt, 2 Minuten lang auf eine Temperatur von 450° C erhitzt und danach in Wasser getaucht, um überschüssiges Lithium zu entfernen. Das Eindringen des Lithiums erfolgt hierbei auf der gesamten Metallträgeroberfläche etwa gleichförmig. Der Vorgang wird in einer Atmosphäre von Argon durchgeführt; die weitgehend frei von Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf ist.Example 1 A platinum foil serving as a metal support is heated at 230 ° C immersed in molten lithium and left for 1/10 of a second. The metal support with the lithium diffused into its surface, it lasts for 5 minutes to about Maintained 400 ° C and then immersed in water to remove excess lithium. The whole process takes place in a helium atmosphere performed that is free of nitrogen, oxygen and water vapor: Example 2 A thin layer (0.2 mm thick) made of palladium is converted into a molten one, 30% lithium and 70% Potassium-containing eutectic mixture immersed, the temperature being about 230 up to 260 ° C and the immersion time is 10 to 60 seconds. The one spiked with lithium Metal support is removed from the melt mixture for 2 minutes at a temperature heated to 450 ° C and then immersed in water to remove excess lithium. The penetration of the lithium takes place on the entire metal carrier surface roughly uniform. The process is carried out in an atmosphere of argon; which is largely free of nitrogen, oxygen and water vapor.

Beispiel 3 Ein Draht aus einer Palladium-Silber-Legierung, bestehend aus 25 % Silber und 75 % Palladium, wird bei 250°C 1/1o Sekunde lang in geschmolzenes Lithium getaucht und' `das an der Oberfläche haftende überschüssige Lithium abgestreift. Der so mit einem Lithiumüberzug versehene Metallträger wird dann 2 Minuten lang auf 420°C gehalten. Anschließend wird der Draht in destilliertes Wasser getaucht, wobei keine Reaktion des Lithiums mit Wasser zu beobachten ist. Der Vorgang wird in einer Atmosphäre von Argon durchgeführt, die frei von Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf ist.Example 3 A wire composed of a palladium-silver alloy made of 25% silver and 75% palladium, is melted at 250 ° C for 1/10 of a second Lithium immersed and '' stripped off the excess lithium adhering to the surface. The metal support thus provided with a lithium coating is then left for 2 minutes held at 420 ° C. Then the wire is immersed in distilled water, no reaction of lithium with water can be observed. The process will Carried out in an atmosphere of argon, free of nitrogen, oxygen and water vapor is.

Beispiel 4 Eine Nickelschicht von 0,2 mm Stärke wird 35 Minuten lang in geschmolzenes Lithium bei einer Temperatur von etwa 450° C eingetaucht. Die Nickelschicht wird - danach aus der Lithiumschmelze entfernt und überschüssiges Lithium abgestreift. Das Material wird in Wasser getaucht, damit überschüssiges Lithium entfernt wird. Der Vorgang wird in einer Atmosphäre von Argon durchgeführt, die frei von Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf ist.Example 4 A nickel layer of 0.2 mm thickness is made for 35 minutes immersed in molten lithium at a temperature of about 450 ° C. The nickel layer - is then removed from the lithium melt and excess lithium is stripped off. The material is immersed in water to remove excess lithium. The process is carried out in an atmosphere of argon, which is free of nitrogen, Is oxygen and water vapor.

Beispiel 5 Die Verfahrensdurchführung erfolgt wie im vierten Beispiel mit der Abwandlung; daß die Nickelschicht 3 Stunden in der Lithiumschmelze verbleibt. Hierbei ergibt sich ein .: sehr - hoher Lithiumgehalt in dem Metallträger an der oberen erfindungsgemäß festgelegten Grenze. Beispiel 6 Eine Legierung aus 1% Silber und 99 % Palladium wird in eine 10o/oige Lösung von Lithiumbromid in Pyridin eingetaucht. Eine inerte Gegenelektrode wird in die Lösung eingesetzt und ein elektrischer Strom zugeführt. Das Lithium wird aus der Lösung auf der Silber-Palladium-Folie niedergeschlagen. Nach Abscheidung von 20.10-6g Li pro Quadratzentimeter Oberfläche wird der beschichtete Metallträger 5 Minutenlang auf 480° C erhitzt und in Wasser getaucht, um überschüssiges Lithium zu entfernen. Die Reaktion wird in einer Atmosphäre von Argon durchgeführt; die frei von Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf ist. Abschließend wird der mit Lithium versetzte Metallträger poliert, so daß eine glatte Elektrodenoberfläche entsteht. Beispiel 7 Eine Legierung aus 14% Rhodium und 860/0 Platin wird als Schicht von 0,0625 nun Stärke hergestellt. Die Schicht wird in eine Dampfabscheidevorrichtung gebracht, die Lithium in einem Molybdänbehälter enthält. Der Dampfabscheider wird evakuiert und der Lithium enthaltende Behälter elektrisch beheizt, bis das Lithium geschmolzen ist und die Oberfläche durch Glänzen den Reinheitsgrad anzeigt. Die Rhodium-Platin-Legierung wird etwa 2,5 cm direkt über dem geschmolzenen Lithium 2 Minuten lang geschwenkt, wobei sich Lithiumdämpfe niederschlagen. Der Metallträger-wird -dann umgedreht, um Lithium auf der anderen Fläche niederzuschlagen. Nach Beendigung des Aufdampfens wird der Metallträger zwischen Heizelementen aus Wolfram bewegt und zu diesen in gleichmäßigem Abstand gehalten, wobei der Gesamtabstand zwischen den Elementen zwischen 0,94 und 1,27 cm beträgt. Der Metallträger wird dann bei 500° C 3 Minuten lang beheizt und danach in Wasser eingetaucht, um überschüssiges Lithium zu entfernen.Example 5 The process is carried out as in the fourth example with the modification; that the nickel layer remains in the lithium melt for 3 hours. This results in a.: Very - high lithium content in the metal carrier on the upper limit defined according to the invention. Example 6 A 1% silver alloy and 99% palladium is immersed in a 10% solution of lithium bromide in pyridine. An inert counter electrode is inserted into the solution and an electric current is applied fed. The lithium is deposited from the solution on the silver-palladium foil. After the deposition of 20.10-6g Li per square centimeter of surface, the coated Metal support heated to 480 ° C for 5 minutes and immersed in water to remove excess Remove lithium. The reaction is carried out in an atmosphere of argon; which is free of nitrogen, oxygen and water vapor. Finally the with Lithium offset metal support polished, so that a smooth electrode surface arises. Example 7 An alloy of 14% rhodium and 860/0 platinum is used as a layer of 0.0625 now made strength. The layer is in a vapor deposition device which contains lithium in a molybdenum container. The vapor separator will evacuated and the lithium-containing container electrically heated until the lithium has melted and the surface shows the degree of purity by shining. the Rhodium-platinum alloy is about an inch directly above the molten lithium Swirled for 2 minutes, with lithium vapors precipitating. The metal support-will -Then turned over to deposit lithium on the other surface. After completion During vapor deposition, the metal carrier is moved between tungsten heating elements and kept evenly spaced from them, the total distance between the elements is between 0.94 and 1.27 cm. The metal support is then at 500 ° C heated for 3 minutes and then immersed in water to remove excess Remove lithium.

Bei den Beispielen 1 bis 7 kann das Material des Metallträgers durch Metalle der I. Nebengruppe einschließlich Silber, Gold, Kupfer nebst deren Legierungen und- durch Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, d. h. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Platin, Iridium, Palladium nebst deren Legierungen, ersetzt werden.In Examples 1 to 7, the material of the metal carrier can through Metals of the I. subgroup including silver, gold, copper and their alloys and by metals of Group VIII of the Periodic Table, d. H. Iron, cobalt, Nickel, ruthenium, rhodium, osmium, platinum, iridium, palladium and their alloys, be replaced.

Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können auch für Wasserstoffreiniger verwendet werden. Ein Metallträger in Form einer Membran aus einer Palladium-Silber-Legierung kann z. B. als Diffusionsmembran- in einem Wasserstoffreiniger verwendet werden, wobei eine Gewinnung von - Wasserstoff hoher Reinheit bei geringen Betriebstemperaturen möglich ist. Die gleiche Membran kann zweckmäßig auch als Elektrode für Wasserstoff-Di$usionsbrennsto$zellen verwendet werden, wobei- die Verwendung von technischem Wasserstoff in der Zelle möglich ist, da Verunreinigungen die Membran nicht durchdringen. Die Zellen arbeiten auf Grund des besseren katalytischen Wirkungsgrades der erfindungsgemäß hergestellten Membran bei geringerer Betriebstemperatur als Zellen mit Elektroden ohne eingebrachtes Lithium.Catalysts produced according to the invention can also be used for hydrogen cleaners be used. A metal support in the form of a membrane made of a palladium-silver alloy can e.g. B. used as a diffusion membrane in a hydrogen cleaner, whereby a production of - hydrogen of high purity at low operating temperatures is possible. The same membrane can also be used as an electrode for hydrogen diffusion fuel cells used, whereby - the use of technical hydrogen in the cell is possible because impurities do not penetrate the membrane. The cells work due to the better catalytic efficiency of those produced according to the invention Membrane at a lower operating temperature than cells with electrodes without an inserted one Lithium.

Gemäß einem besonderen Anwendungsbeispiel besteht eine Brennstoffzelle aus einer ein Gehäuse bildenden, gesinterten porösen Nickelanode, die nach Beispiel 4 hergestellt ist. Eine gesinterte poröse Platin-Rhodium-Kathode, die nach Beispiel 7 hergestellt ist, wirkt mit der Anode in einem Elektrolyten aus 28o/oigem wäßrigem Kaliumhydroxyd zusammen. Die Zelle zeigt bei Betrieb unter Atmosphärendruck bei 100° C mit Wasserstoff als Brennstoff einen ausgezeichneten elektrochemischen Wirkungsgrad.According to a particular application example, there is a fuel cell from a housing-forming, sintered porous nickel anode, according to Example 4 is made. A sintered porous platinum-rhodium cathode made according to the example 7, acts with the anode in an electrolyte of 28% aqueous Potassium hydroxide together. The cell shows when operating at atmospheric pressure 100 ° C with hydrogen as fuel an excellent electrochemical efficiency.

Claims

Claims: 1. A method for producing a lithium-containing Metal catalyst in which the metal carrier is a metal of the I. subgroup or the VIII. Group of the Periodic Table, characterized in that the Metal carrier treated with elemental lithium for so long that after heating up above 250 ° C, preferably 300 to 800 ° C; in lllerter the atmosphere or about 10 to 200-10-8 g Li per square centimeter of surface area introduced in a vacuum and that excess lithium is removed from the surface.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the lithium is in molten potassium or barium or as a eutectic sodium-potassium mixture.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that 75 to 150.10-6 g of Li are introduced per square centimeter of surface. References considered: U.S. Patent Nos. 2,804,489, 2,829,136, 2925709.