DE1225299B - Verfahren zur Herstellung eines trockenen Tantal- oder Niob-Trockenelektrolytkondensators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIg

Deutsche Kl.: 21g-10/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 33221 VIII c/21g

23.Juni 1964

22. September 1966

Die Herstellung von trockenen Elektrolytkondensatoren ist bekannt. Man verwendet hierzu Sinterkörper aus sogenannten Ventilmetallen, die in Verbindung mit einer aufgewachsenen Oxydschicht Gleichrichtereigenschaften aufweisen. Die bekanntesten Ventilmetalle sind Titan, Zirkon und namentlich Tantal und Niob.

Zur Herstellung des Sinterkörpers wird das Metallpulver ζ. Β. um einen Metalldraht gepreßt, worauf diese Preßlinge im Hochvakuum bei Temperaturen zwischen etwa 1800 und 2300° C gesintert werden. Die derart erhaltenen Sinterkörper werden in einer ersten Stufe einer anodischen Oxydation unterworfen, wobei sich eine dielektrische Oxydschicht auf der inneren und äußeren Oberfläche des porösen Sinterkörpers bildet. Diese anodische Oxydation erfolgt durch Eintauchen des Sinterkörpers in einen Elektrolyten, wobei der Sinterkörper als positive Elektrode geschaltet ist. Die Eigenschaften des gebildeten dielektrischen Filmes hängen weitgehend von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab sowie ferner von der Temperatur, der Stromstärke, der Spannung und der Zeit. Diese Behandlung eines Sinterkörpers in der ersten Stufe wird auch Vorformierung genannt. Nach der Vorformierung wird der Sinterkörper von anhaftenden Teilen des Elektrolyten befreit, sei es durch mehrmaliges Auswaschen, Auskochen oder Verdampfen bei höheren Temperaturen. In der zweiten Verfahrensstufe werden eine oder mehrere Schichten eines festen, halbleitenden Metalloxydes aufgebracht, z.B. Mangandioxyd, Nickeloxyd oder Kupferoxyd. Diese haben die Eigenschaft, daß sie Sauerstoff abspalten können, um etwaige Fehlstellen der dielektrischen Oxydhaut ausheilen zu können. Zu diesem Zweck wird der vorformierte Sinterkörper mit einer wässerigen Lösung eines Salzes von Mangan, Nickel oder Kupfer imprägniert, worauf durch anschließende Pyrolyse bei 200 bis 500° C das halbleitende Metalloxyd gebildet wird. Das Imprägnieren und die anschließende Pyrolyse können mehrmals durchgeführt werden. Nach der Herstellung der halbleitenden Metalloxydschicht wird die Sinteranode in einer dritten Stufe einer weiteren anodischen Behandlung unterworfen. Bei diesem Arbeitsgang, der sogenannten Nachformierung, wird der poröse Sinterkörper in einen Elektrolyten getaucht und wiederum als Anode geschaltet. Durch die anodische Nachbehandlung wird der Reststrom des fertigen Kondensators beträchtlich verringert, indem Fehlstellen im darunterliegenden dielektrischen Überzug beseitigt werden. Die Wahl und die Zusammensetzung des Elektrolyten sind auch hier von ausschlaggebender Bedeu-Verfahren zur Herstellung eines trockenen
Tantal- oder Niob-Trockenelektrolytkondensators

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Georg Korinek, Riehen, Basel;
Dr. Kurt Huber, Ittigen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 24. Juni 1963 (7793)

as tung. Der Elektrolyt für die Nachformierung ist nicht unbedingt der gleiche wie derjenige für die Vorformierung. Bei der Nachformierung besitzt der Sinterkörper eine Halbleiterschicht, die auf die Wahl des Elektrolyten bei der Nachformierung bestimmend ist. Nach der anodischen Nachbehandlung wird die Sinteranode wiederum durch Auswaschen, Auskochen oder Hitzebehandlung von den anhaftenden Resten des Elektrolyten in den Zwischenräumen und Poren befreit. Anschließend können gewünschtenfalls weitere Schichten des halbleitenden Metalloxydes aufgebracht werden. Schließlich wird der Sinterkörper mit einem leitenden Überzug über die gesamte Halbleiterschicht, beispielsweise durch Auftragen von Graphit, versehen. Nach Anbringen einer metallischen Elektrode auf die leitende Schicht ist die Herstellung des Trockenelektrolytkondensators beendet.

Als Elektrolyt für die Vorformierung sind schon die verschiedensten Verbindungen vorgeschlagen worden. Im Fall von wässerigen Elektrolyten wird die Verwendung von Chromsäure, Oxalsäure und namentlich von Schwefelsäure und Phosphorsäure empfohlen, wobei Temperaturen von 50 bis 150° C zur Anwendung gelangen. Als Elektrolyt für die Nachformierung von Sinteranoden wurden beispielsweise Salpetersäure und Essigsäure empfohlen, wobei aber ausdrücklich angegeben wird, daß zur Vorformierung von Tantalelektroden Essigsäure ein un-

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geeigneter Elektrolyt ist. Es wurde nun gefunden, daß entgegen dieser Aussage besonders wertvolle Sinteranoden erhalten werden können, wenn die Vorformierung in einer konzentrierten Lösung von Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure durchgeführt wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Tantaloder Niob-Trockenelektrolytkondensators, insbesondere für hohe Spannungen, bei dem in einer ersten Stufe auf einem Sinterkörper durch anodische Oxydation eine dielektrische Schicht hergestellt wird, in einer zweiten Stufe der Sinterkörper gegebenenfalls mehrmals mit einem Metallsalz imprägniert und dieses durch Pyrolyse in ein halbleitendes Oxyd übergeführt wird und in einer dritten Stufe der Sinterkörper erneut einer anodischen Behandlung unterworfen und dann mit einem Belag eines leitenden Materials überzogen wird, ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der anodischen Oxydation des Sinterkörpers in einer konzentrierten wässerigen Lösung von ausschließlich Ameisensäure oder Essigsäure oder Propionsäure durchgeführt wird.

Die Vorteile, die sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben, bestehen in der Möglichkeit, höhere Spannungen und geringere Restströme zu erreichen. Die Verwendung von Ameisensäure liefert überdies Kondensatoren, die bei niedriger Spannung von z.B. 35 V geringere Restströme aufweisen als solche, für die Salpetersäure als Vorformierelektrolyt verwendet wurde, wie Vergleichsversuche zeigten.

Der bevorzugte Temperaturbereich des Elektrolyten für die Vorformierung ist 0 bis 80° C. Die Stromdichte beträgt zweckmäßig 20 bis 100 mA, vorzugsweise 30 bis 50 mA, für 1 g Sinteranode.
. Im weiteren wurde gefunden, daß die Konzentration des Bades von Bedeutung ist. Verdünnte Lösungen von Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure eignen sich nicht. Die besten Resultate werden bei Konzentrationen von 70 bis 90 Volumprozent, vorzugsweise von 75 bis 85 Volumprozent, erzielt. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß nach einer Formierung in Ameisensäure bis 450 V die geringsten Restströme bei einer Konzentration von 80 Volumprozent gemessen werden. In der Tabelle sind die Resultate zusammengestellt, die man je nach Art und Konzentration des Elektrolyten erhält. Die Versuche Nr. 1, 2, 3 und 4 zeigen die gute Reproduzierbarkeit des gemessenen Reststromes bei Verwendung einer %igen Ameisensäure. Die Versuche Nr. 5 und 6 zeigen das Ansteigen des Reststromes bei sinkender bzw. zunehmender Konzentration. Für die Versuche Nr. 7 und 8 wurde 80 %ige Essigsäure verwendet; der gemessene Reststrom ist hier besonders klein. Für den Versuch Nr. 9 wurde Propionsäure verwendet. Die Versuche Nr. 10,11 und 12 wurden mit ίο Derivaten der Essigsäure, nämlich mit Trichloressigsäure und Dichloressigsäure bzw. Oxalsäure durchgeführt. Die Resultate zeigen, daß diese Elektrolyte sehr hohe Restströme ergeben.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Tantaloder Niob - Trockenelektrolytkondensators, insbesondere für hohe Spannungen, bei dem in einer ersten Stufe auf einem Sinterkörper durch anodische Oxydation eine dielektrische Schicht hergestellt wird, in einer zweiten Stufe der Sinterkörper gegebenenfalls mehrmals mit einem Metallsalz imprägniert und dieses durch Pyrolyse in ein halbleitendes Oxyd übergeführt wird und in einer dritten Stufe der Sinterkörper erneut einer anodischen Behandlung unterworfen und dann mit einem Belag eines leitenden Materials überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der anodischen Oxydation des Sinterkörpers in einer konzentrierten wässerigen Lösung von ausschließlich Ameisensäure oder Essigsäure oder Propionsäure durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung 70 bis 90 Volumprozent, vorzugsweise 75 bis 85 Volumprozent, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation bei einer Stromdichte von 20 bis 100 mA, vorzugsweise von 30 bis 50 mA, für 1 g Sinterkörper und bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1108 811;
USA.- Patentschrift Nr. 2 871425.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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