DE1223838B - Verfahren zur Herstellung von primaeren und sekundaeren Phosphinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären Phosphinen Es ist bekannt, Halogenphosphine, Phosphindihalogenide und Phosphinoxyde, einschließlich der cyclischen Phosphinoxyde durch Lithiumaluminiumhydrid oder Aluminiumhydrid zu den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Phosphinen zu reduzieren. (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 299 [1959], S. 58, und H o u b e n-W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 12/1, 1963, S. 60 und 61). Auch die Reduktion von Phenyldichlorphosphin mit Lithiumalanat und die von Phenylphosphonsäuredichlorid mit Lithiumalanat oder dem milder wirkenden Lithiumboranat ist aus J. Am.
• Chem. Soc., Bd. 74 (1952), S. 562 und 3414 bis 3415 bekannt.
• Die dort verwendeten Reduktionsmittel sind jedoch selbstentzündlich, wenn sie mit Luft in Berührung kommen und neigen in Gegenwart von Wasser zu explosionsartiger Zersetzung. Die Reduktion setzt bei Verwendung dieser Hydride unter starker Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches ein und muß daher sehr vorsichtig gehandhabt werden. Die Verfahren sind daher großtechnisch wegen der damit verbundenen Gefahren, wenn überhaupt, so nur äußerst schwierig zu handhaben.
• Es ist weiterhin bekannt, die Herstellung tertiärer Phosphine durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde mittels Siliciumverbindungen, welche eine oder mehrere Si-H-Bindungen, gegebenenfalls daneben auch Si-Halogen-Bindungen enthalten, durchzuführen (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 635 518). Die Siliciumverbindung wird dabei im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, - daß für jedes an Phosphor gebundene Sauerstoffatom 1,5 bis 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind.
• Gemäß einem eigenen, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag kann man bei gleicher Ausbeute die benötigte Menge dieser halogenhaltigen Reduktionsmittel bei der Reduktion von Mono- und Dihalogenphosphinen und der ihnen entsprechenden Phosphinoxyde um die Hälfte verringern, wenn man die Reduktion in Anwesenheit tertiärer Amine vornimmt. Das Amin kann dabei während der Aufarbeitung in einfacher Weise zurückgewonnen werden.
• Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären Phosphinen der allgemeinen Formel R,(R3PH, in welcher R1 ein gegebenenfalls durch Alkoxy-, Alkylmercapto-, Acyl-, Amido- oder Aminoreste substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylrest bedeutet, R2 gleich R1 ist oder Wasserstoff bedeutet oder R1 und R2 zusammen einen gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Phos- pholin- oder Phospholanring bedeuten, durch Reduktion von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel R1(R2)(R3)P(= O)n, worin R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben oder entweder Rl oder R2 ein Chlor- oder Bromatom darstellt, RS Chlor oder Brom und n Null oder Eins darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion mit einer Silicium-Wasserstoff-Verbindung der allgemeinen Formel RR5)(R6)SiH, worin R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Aryl-, Alkyl, Alkoxyreste oder Wasserstoff und wenigstens einer der Substituenten R4, R5 und R6 Chlor- oder Bromatome bedeuten, in Gegenwart eines tertiären Amins bei Temperaturen zwischen 50 und 3500 C, insbesondere bei 50 bis 100"C, durchführt.
• Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie inerten Kohlenwasserstoffen oder Äthern und besonders solchen, die einen hohen Siedepunkt besitzen, durchgeführt werden. Genannt seien Benzol, Toluol, Dekalin, Tetrahydrofuran und Dioxan.
• Als tertiäre Amine kommen beispielsweise Trialkylamine, Dialkylaniline, Pyridin oder alkylsubstituierte Pyridine zur Anwendung. Dabei werden solche Mengenverhältnisse verwendet, daß auf eine P 0 bzw. P-Halogen-Bindung des Moleküls der Phosphorverbindung 0,7 bis 1,5, insbesondere etwa 1 iiquivalent der halogenhaltigen Silicium-Wasserstoff-Verbindung sowie 0,7 bis 1,5, insbesondere etwa 1 Äquivalent tertiäres Amin kommt. Als Nebenprodukt der Reaktion entsteht dabei das HCl- oder HBr-Salz des Amins, das leicht angetrennt werden kann, worauf man das Amin zurückgewinnen kann.
• Die Wahl der Reaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 350"C wird von der Art der Substituenten der Phosphorverbindung und der Wahl des Reduktionsmittels beeinflußt. Bei Verwendung von z. B.
• Silicochloroform erhält man bei 50 bis 100"C gute Resultate, ohne daß die Reaktion besonders heftig oder gefährlich verläuft. Die verwendeten Siliciumverbindungen sind leicht zu handhabende und ungefährliche Verbindungen, die nach neueren Methoden preiswert hergestellt werden können. Besonders hervorzuheben ist, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Phosphine mit ungesättigten Substituenten aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien gewonnen werden können, ohne daß Absättigung der C/C-Doppel-Bindungen erfolgt. So werden z. B. die ungesättigten 1-Chlor-1-Oxo-Phospholine zu den Phospholinen, aber nicht zu Phospholanen reduziert.
• Beispiele 1. Reduktion von Di-n-butylphosphinsäurechlorid 19,65 g (0,1 Mol) Di-n-butylphosphinsäurechlorid, 30 g (0,22 Mol) Silicochloroform und 22 g (0,22 Mol) Triäthylamin wurden. mit 250 ml Benzol 2 Stunden unter Rückfluß gekockt. Anschließend wurde mit 100 ml 300/,der NaOH versetzt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• Die benzolische Lösung wurde fraktioniert destilliert.
• Ausbeute 9,2 g = 63°/o der Theorie Di-n-butylphosphin vom Kr.14 70 bis 890 C. Alle Operationen wurden unter Stickstoff ausgeführt.
• 2. Reduktion von Diphenylchlorphosphin 22 g (0,1 Mol) Diphenylchlorphosphin, 15 g (0,11 Mol) Silicochloroform und 11 g (0,11 Mol) Triäthylamin wurden in 80 ml Benzol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde mit 80 ml 300/0einer NaOH versetzt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert.
• Ausbeute 14 g = 750/ der Theorie Diphenylphosphin vom Kr.12 155"C. Alle Operationen wurden unter Stickstoff ausgeführt.
• 3. Reduktion von Phenyldichlorphosphin 36 g (0,2 Mol) Phenyldichlorphosphin, 30 g Silicochloroform (0,2? Mol) und 22 g (0,22 Mol) Triäthylamin wurden in 250 ml Benzol 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 150 ml 200/,der NaOH wurde die organische Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die benzolische Lösung wurde fraktioniert destilliert. Ausbeute 12g=550/, der Theorie Phenylphosphln vom Kr.14 600 C. Alle Operationen wurden unter Stickstoff ausgeführt.
• 4. Reduktion von 1-Oxo-1-chlor-3-methyld 2--phospholin 24 g (0,2 Mol) des Phospholins und 44 g (0,44 Mol) Triäthylamin wurden in 50 mol absolutem Benzol gelöst. Dazu wurden 44,4 g (0,33 Mol) Silicochloroform gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 75 ml 400/,ige wäßrige Natronlauge hinzugefügt, die organische Phase abgetrennt, mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen und über CaCl2 getrocknet. Die benzolische Lösung wurde fraktioniert destilliert. Bei 122° C/760 Torr gingen 6,1 g 450/0 der Theorie 3-Methyl-da-phospholin über. Alle Operationen wurden unter Stickstoff ausgeführt.
• 5. Reduktion von n-Butyl-phenylphosphinsäurechlorid 42,5 g (0,2 Mol) n-Butyl-phenyl-phosphinsäurechlorid, 59,6 g (0,44 Mol) Silicochloroform und 40 g (0,4 Mol) Triäthylamin wurden in 500 mol Benzol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde mit 150 mol 200/0iger Natronlauge versetzt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Ausbeute an n-Butylphenylphosphin: 19,6 g = 600/0 der Theorie vom KP.2sbis30 85 bis 95"C. Es wurde unter Stickstoff gearbeitet.
• 6. Reduktion von o-Dianisylphosphin säurechlorid 59,3 g (0,2 Mol) o-Dianisylphosphinsäurechlorid; 54,2 g (0,4 Mol) Silicochloroform und 40 g (0,4 Mol) Triäthylamin wurden in 150 mi - Benzol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde mit 100 ml 200/0iger Natronlauge versetzt, die organischen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute an Di-o-anisylphosphini 14,2 g = 290/o der Theorie vom Fp. 138°C.
• 7. Reduktion von Di-m-Tolylphosphinsäurechlorid 35,5 g Di-m-Tolylphosphinsäurechlorid, 29,8 g Silicochloroform und 22,9 g Triäthylamin wurden mit 200ml Benzol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
• Anschließend wurde mit 200 ml 200/,der Natronlauge versetzt, die organische Schicht abgetrennt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Ausbeute an Dim-tolylphosphin: 9 g = 31=2 °/o der Theorie vom Kpvowol 1550C.
• Es wurde unter N2 gearbeitet.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären Phosphinen der allgemeinen Formel R1(R2)PH, in welcher R1 ein gegebenenfalls durch Alkoxy-, Alkylmercapto-, Acyl-, Amido- oder Aminoreste substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Cyclo alkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet, R2 gleich R1 ist oder Wasserstoff bedeutet oder R1 und R2 zusammen einen gegen benenfalls durch Alkylreste substituierten Phospholin- oder Phospholanring bedeuten, durch Reduktion von- Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel R1(R2)(R3)P(= O)», worin R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben oder entweder R1 oder R2 ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, R2 Chlor oder Brom und n Null oder Eins darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit einer halogenhaltigen Silicium-Wasserstoff-Verbindung der allgemeinen Formel R4(Rb)(R6)SiH, worin R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Aryl-, Alkyl-, Alkoxyreste oder Wasserstoff und wenigstens einer der Substituenten R4, R5 und R6 Chlor- - oder Bromatome bedeuten, in Gegenwart eines tertiären - Amins bei Temperaturen zwischen 50 und 350"C, insbesondere bei 50 bis 100"C, durchführt. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 635 518; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 299 (1959), S.58; H o u b e uWe y 1, Methoden der organischen Chemie 12/1 (1963), S. 60 und 61; J. Am. chem. Soc., Bd. 74 (1952), S. 562 und 3414 bis 3415.