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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, carbonsäureamidgruppenhaltigen
Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
neuen wasserunlöslichen, von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffen, die mindestens
eine Gruppe der Formel - CONH2 enthalten, die direkt oder über einen organischen
Rest mit einem oder mehreren Resten der Formel - CONHF verbunden ist, worin F einen
farbigen organischen Rest bedeutet.
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Die neuen Farbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formel F + HNOC
- R + CONH2)m]n (1) worin F einen farbigen organischen Rest, R eine direkte Bindung,
den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Carbonsäure und m die Zahl 1 oder 2 und n
eine ganze Zahl im Wert von
höchstens 5 bedeutet.
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Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a) einen organischen
Farbstoff, der frei von Sulfonsäuregruppen ist und der mindestens eine acylierbare
Aminogruppe aufweist, mit einem Halogenid einer Polycarbonsäure in einem solchen
Mengenverhältnis umsetzt, daß das Acylierungsprodukt noch mindestens eine Carbonsäurehalogenidgruppe
aufweist, und dieses Acylierungsprodukt mit Ammoniak umsetzt oder b) einen organischen
Farbstcff, welcher eine acylierbare Aminogruppe aufweist und frei von Sulfonsäuregruppen
ist, mit einem Halogenid einer Carbonsäure der Formel HOOC - R -(- CONH2)m. (2)
acyliert, worin R die angegebene Bedeutung hat und m = 1 oder 2 bedeutet.
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Als Ausgangsstoffe für die Ausführungsformen a) und b) verwendet man
vorzugsweise Aminoanthrachinone, insbesondere solche, die aus höchstens fünf kondensierten
Ringen bestehen, und zweckmäßig solche der Formel
worin ein X ein Wasserstoff= oder Halogenatom, eine Hydroxy, Alkoxy-, Amino- oder
Acylaminogruppe und die anderen X Wasserstoffatome bedeuten. Als Beispiel von verfahrensgemäß
zu verwendenden Aminoanthrachinonen seien genannt: 1-Aminoanthrachinon, 1-Amino-3-,
-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chloranthrachinon, 1-Amino-4- oder -5-methoxyanthrachinon,
1-Amino-4-, -5- oder -8-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon,
2-Aminoanthrachinon, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Diaminoanthrachinon, 5-Amino-1,9-isothiazolanthron,
4- oder 5-Amino-1,9-anthrapyrimidin, 2,6- oder 2,7-Diaminoanthrachinon.
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Als weitere aminogruppenhaltige Farbstoffe, die als Ausgangsstoffe
für die Ausführungsformen a) und b) erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht
kommen,
seien Aminodioxazine, beispielsweise jene der Formel
Nitrofarbstoffe, beispielsweise solche der Formeln
oder Aminoazofarbstoffe genannt, beispielsweise solche der Formeln
Diese Ausgangsfarbstoffe kondensiert man gemäß Ausführungsform a) mit einem Halogenid
einer vorzugsweise aromatischen Polycarbonsäure, beispielsweise der Naphthalin-1,4-,
-1,5- oder -2,6-dicarbonsäure, der Fluoranthen-4,11-dicarbonsäure, der 4,4'-Diphenyldicarbonsäure,
der 4,4'-Azobenzoldicarbonsäure, insbesondere aber einer Polycarbonsäure der Benzolreihe,
beispielsweise der 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, der Benzol-1,2-, -1,3- oder -1,4-dicarbonsäure,
der 2-Chlorbenzol-1,4-dicarbonsäure oder 2,5-Dichlorbenzol-1,4-dicarbonsäure. Im
weiteren seien die Halogenide heterocyclischer Polycarbonsäuren, beispielsweise
der 2,5-Furandicarbonsäure, der 2,5-Thiophendicarbonsäure, der Pyridin-2,3-, -2,4-,
-2,5- oder 2,6-dicarbonsäure oder der Thianthrendicarbonsäure, und aliphatischer
Dicarbonsäuren, z. B. der Oxalsäure, genannt. Man verwendet mindestens 1 Mol des
Polycarbonsäurehalogenids pro acylierbare Aminogruppe. Man kann also beispielsweise
1 Mol eines Di- oder Tricarbonsäurechlorids mit 1 Mol eines farbigen Monoamins kondensieren
und im erhaltenen Amid, das eine oder zwei Carbonsäurechloridgruppen aufweist, letztere
durch Umsetzen mit Ammoniak in - CONH2-Gruppen überführen. Man kann auch ein Tricarbonsäurechlorid
mit 2 Mol eines farbigen Monoamins kondensieren und im erhaltenen Amid, das noch
eine Carbonsäurechloridgruppe aufweist, letztere in die - CONH2-Gruppe überführen.
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Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in. einem inerten organischen Lösungsmittel,
beispielsweise Nitrobenzol, .o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, gegebenenfalls
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin und dessen Homologen, Dimethylanilin
oder Chinolin. Die Umsetzung findet zweckmäßig bei erhöhter Temperatur statt. Man
verwendet vorteilhaft einen größeren Uberschuß an Polycarbonsäurehalogenid.
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Die weitere Umsetzung des so erhaltenen Zwischenproduktes erfolgt
zweckmäßig durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung oder Suspension desselben
in einem der obengenannten inerten Lösungsmittel, zweckmäßig bei Temperaturen über
100°C, gegebenenfalls unter Druck. Da das Endprodukt im Lösungsmittel selbst in
der Wärme unlöslich ist, kann es durch Abfiltrieren isoliert werden.
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Verfährt man nach Ausführungsform b) des beanspruchten Verfahrens,
so kondensiert man die erwähnten Amine mit einem Halogenid einer Carbonsäure der
Formel (2), worin R beispielsweise den Rest einer der genannten Di- und Polycarbonsäuren
bedeutet. Man kann also beispielsweise das Carbonsäurechlorid der Formel
mit einem farbigen Monoamin im Molverhältnis 1 : 1 kondensieren oder ein Carbonsäurechlorid
der Formel
mit einem farbigen Monoamin im Molverhältnis 1 : 2 kondensieren.
Diese
Umsetzungen finden ebenfalls zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel
in der Wärme statt, wobei man direkt zu den gewünschten Endprodukten gelangt.
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In Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man zu Farbstoffen
der eingangs definierten Art, wenn man ein Farbstoffzwischenprodukt, enthaltend
den Rest der Formel - NHCO - R - CONH2 durch geeignete Umsetzungen, insbesondere
Acylierung oder Ringschluß oder Kupplung, in den fertigen Farbstoff überführt. Dies
geschieht z. B. in der Weise, daß man ein Amin der Formel
worin der Rest B und insbesondere der Rest A noch Substituenten, z. B. Halogenatome
oder Alkoxygruppen, aufweisen können, mit einem Halogenid einer Farbstoffcarbonsäure
kondensiert, beispielsweise mit den Azofarbstoffcarbonsäurechloriden der Formeln
wobei in den angegebenen Formeln A1 Reste von Diazokomponenten, insbesondere solchen
der Benzolreihe bedeuten, die frei von Sulfogruppen sind, und die Benzolreste B
noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen können.
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Man kann auch die Diazoverbindung des Amins der Formel (5) mit einer
von Sulfogruppen freien Azokomponente, beispielsweise einem ß-Oxynaphthoesäurearylid,
einem Phenylpyrazolon oder einem Acetessigarylid, kuppeln.
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Das Amin der Formel (5) kann auch zum Aufbau von Nitrofarbstoffen
benutzt werden; beispielsweise durch Kondensation mit 2,4-Dinitrochlorbenzol erhält
man den Farbstoff der Formel
Schließlich kann man das Amin der Formel (5) durch Umsetzen mit Chloranil im Molverhältnis
2 : 1 zum Farbstoffzwischenprodukt der Formel
überführen, welches durch Behandeln mit ringschließenden Mitteln, wie z. B. Benzoylchlorid
oder Thionylchlorid,
nach an sich bekannten Verfahren in das Dioxazin
der Formel
übergeht, wobei in den Formeln (6) und (7) insbesondere die Ringe A noch weitere
Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder Alkoxygruppen, aufweisen können.
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Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die
verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter
Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluldseäthern und -estern oder
von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder . Polyestern in der Spinnmasse,
sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten
aus Acetylcellulose, Nitrocellulase, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen
oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen,
wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi,
Casein, Silikon und Silikonharzen. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der'
Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
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Jene der verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe, welche als farbbildenden
Rest einen Anthrachinonrest enthalten, eignen sich auch als Küpenfarbstoffe.
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Gegenüber vergleichbaren Anthrachinonfarbstoffen der USA.-Patentschrift
2 123 375 zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe
durch eine bessere Migrationsechtheit aus. Gegenüber vergleichbaren Azofarbstoffen
der französischen Patentschrift 784 220 zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen
Azofarbstoffe durch eine bessere Migrationsechtheit aus.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel l 8 Teile feingepulvertes 1-Aminoanthrachinon werden in kleinen
Portionen unter gutem Rühren in eine Mischung von 20 Teilen Terephthaloylchlorid
und 80 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 80° eingetragen. Das Gemisch wird nun so
lange bei 95 bis 100° gehalten, bis die Aminoverbindung nicht mehr nachweisbar ist
(etwa 2 Stunden). Nach dem Erkalten werden die gelben Kristalle abfiltriert und
von anhaftendem Säurechlorid durch Waschen mit trockenem Nitrobenzol gereinigt.
11 Teile des so hergestellten Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen trockenem
Nitrobenzol verrührt, und während 15 Stunden leitet man bei 100 bis 110° Ammoniak
ein. Das ausgefallene kristalline Produkt wird heiß abfiltriert, nacheinander mit
Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff
der Formel
färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tönen von guter Licht- und sehr
guter Migrationsechtheit. Gegenüber dem unsubstituierten 1-Benzoylaminoanthrachinon
zeigt der Farbstoff eine bedeutende Verbesserung der Migrationsechtheit.
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Verwendet man im Absatz 1 an Stelle von Terephthaloylchlorid 2,5-Dibromterephthaloylchlorid,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Verwendet man im Absatz 1 an Stelle von Terephthaloylchlorid 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid,
so erhält man einen Farbstoff der Formel
der Polyvinylchlorid ebenfalls in gelben Tönen von sehr guter Echtheit färbt.
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Beispiel 2 10 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
und 1 Mol Terephthaloylchlorid, gemäß Verfahren des Beispiels 1, Absatz 1, in Nitrobenzol
bei 100° kondensiert, werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110° gemäß Beispiel
1 mit Ammoniak umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben
Tönen von guter
Licht- und sehr guter Migrationsechtheit.
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Färbevorschrift 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat
und 0,2 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt
und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt.
Man erhält eine gelbgefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.
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Beispiel 3 12 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
und 1 Mol Isophthaloylchlorid, gemäß Verfahren des Beispiels 1, Absatz 1, in Nitrobenzol
bei 100° kondensiert, werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110° gemäß Beispiel
1 mit Ammoniak umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tönen von guten Echtheiten.
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Färbevorschrift (Küpenfärbung auf Baumwolle) 4 Teile des nach Absatz
1 erhaltenen Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 2,5 Riumteilen
l0o/oigemTürkischrotöl und 24Raumteilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung mit 15 Teilen
Natriumhydrosulfit bei 25° verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu 3000
Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während
einer Stunde bei 25',' wobei nach 15 Minuten Färbedauer 480 Teile einer 25%igen
wäßrigen Natriumchloridlösung zugegeben werden. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht,
an der Luft oxydiert, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist
kräftig gelb gefärbt, und die Färbung besitzt sehr gute Echtheitseigenschaften.
Beispiel 4 15 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
und 1 Mol Terephthaloylchlorid, gemäß Verfahren des Beispiels 1, Absatz 1, in Nitrobenzol
bei 100° kondensiert, werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110° gemäß Beispiel
1 mit Ammoniak umgesetzt. D zr so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in rubinroten Tönen von sehr guten Echtheiten
und färbt Baumwolle aus der Küpe in Bordeauxtönen von sehr guten Echtheiten.
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Verwendet man an Stelle von 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon 1-Amino-4-p-chlorbenzoylaminoanthrachinon,
so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel s 8 Teile feingepulvertes 1,5-Diaminoanthrachinon werden
in kleinen Portionen unter gutem Rühren in eine Mischung von 40 Teilen Terephthaloylchlorid
und 70 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 80° eingetragen. Das Gemisch wird nun so
lange bei 100
bis 105' gehalten, bis die Aminoverbindung nicht mehr
nachweisbar ist (etwa 2 Stunden). Nach dem Erkalten werden die gelben Kristalle
abfiltriert und gereinigt von anhaftendem Säurechlorid durch Waschen mit trockenem
Nitrobenzol. 15 Teile des so hergestellten Kondensationsproduktes werden in. 200
Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110° gemäß Beispiel 1, Absatz 2, mit Ammoniak umgesetzt.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tönen von guter Licht- und ausgezeichneter
Migrationsechtheit.
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Verwendet man an Stelle von Terephthaloylchlorid Furan- oder Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 6 13 Teile des nach
den Angaben von Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen Kondensationsproduktes aus 1 Mol
1,5-Diaminoanthrachinon und 2 Mol Isophthaloylchlorid werden in 200 Teilen Nitrobenzol
bei 100 bis 110° gemäß Beispiel 1 mit Ammoniak umgesetzt.
Der so
erhaltene Farbstoff der Formel
färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tönen von guter Licht- und ausgezeichneter
Migrationsechtheit.
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Beispiel 7 15 Teile des nach den Angaben von Beispiel 5, Absatz 1,
erhaltenen Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon und 2 Mol Terephthaloylchlorid
werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110° gemäß Beispiel 1, Absatz 2, mit
Ammoniak umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in roten Tönen von guter Licht- und ausgezeichneter
Migrationsechtheit.
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Beispiel 8 10 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-4-oxyanthrachinon
und 1 Mol Terephthaloylchlorid, gemäß Beispiel 1 in Nitrobenzol bei 45° kondensiert,
werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 95 bis 100° gemäß Beispiel l mit Ammoniak umgesetzt.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in roten Tönen von sehr guter Licht- und guter
Migrationsechtheit.
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Beispiel 9 Auf analoge Weise erhält man durch Reaktion der entsprechenden
Mono- oder Diaminoverbindungen mit Terephthaloylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 bzw.
1 : 2 und nachträglichen Umsatz der restlichen Säurechloridgruppe mit Ammoniak die
in der folgenden Tabelle-aufgeführten Farbstoffe, die, in Polyvinylchlorid eingewalzt,
Färbungen von guter Migrations- und Lichtechtheit ergeben.
Beispiel
10
2,03 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol
gelöst und bei 40 bis 45° unter Rühren in kleinen Portionen 3,54 Teile des Aminoazofarbstoffes
nachstehender Konstitution
eingetragen. Aus der gelben Lösung kristallisiert nach kurzer Zeit das Monokondensationsprodukt
aus. Man rührt 1 Stunde bei 40 bis 45°, erwärmt dann auf 90 bis
95' und setzt
5 Teile konzentriertes Ammoniak hinzu. Die kristalline Suspension des Monokondensationsproduktes
verwandelt sich dabei in einen dicken, leuchtendgelben Brei des Dikondensationsproduktes.
Nach 15 Minuten wird heiß genutscht, der Filterrückstand mit heißem Dichlorbenzol
gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, dann mit Methanol das Dichlorbenzol
verdrängt und zum Schluß mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält auf diese Weise
4,6 Teile des Farbstoffes nachstehender Konstitution
Dieser färbt Kunststoffe, wie Polyvmylchlorid, in reinen grünstichiggelben Tönen
von ausgezeichneter Migrationsechtheit.
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Beispiel 11 2,03 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 200 Teilen
o-Dichlorbenzol gelöst und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren 5,5 Teile des Aminoazofarbstoffes
nachstehender Konstitution
eingetragen. Aus der orangerotgefärbten Lösung .kristallisiert nach kurzer Zeit
das Monokondensationsprodukt in rotorangen Kristallen aus. Man rührt 2 Stunden bei
30 bis 40°, erwärmt dann auf 90 bis 95' und gibt 2 Teile konzentriertes Ammoniak
hinzu. Es entsteht ein dicker, hellroter Brei des Dikondensationsproduktes. Nach
15 Minuten Rühren wird abgesaugt und mit heißem Dichlorbenzol gewaschen, bis das
Filtrat farblos abläuft. Anschließend wird das Dichlorbenzol mit kaltem Methanol
verdrängt und zum Schluß mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält so 7 Teile des
Farbstoffes der Konstitution
In Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, eingearbeitet, erhält man gelbstichigrote
Färbungen mit sehr guter Migrationsechtheit.
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Beispiel 12 40,3 Teile des durch Kupplung von diazotierter 5-Amino-2,4-di-chlorbenzoesäure
mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden im Gemisch mit
500 Teilen o-Dichlorbenzol, 1 Teil Dimethylformamid und 24 Teilen Thionylchlorid
unter Rühren 2 Stunden auf 115 bis 120° erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches
wird das einheitlich kristallin angefallene Dicarbonsäurechlorid des Farbstoffes
durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. 1,78 Teile dieses
Disäurechlorids werden in 120 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren vorgelegt. Dazu
gießt man eine heiße Lösung von 2,8 Teilen 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(4'-aminocarbonylbenzoylamino)-benzol
in 200 Teilen o-Dichlorbenzol. Das Gemisch wird 16 Stunden im Bad auf 140 bis 145°
erhitzt. Dann wird das gebildete Pigment heiß abfiltriert, mit heißem o-Dichlorbenzol,
Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,95 Teile (98,9°/o der
Theorie) eines dunkelroten Pulvers, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwer
löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in rotem Tone von sehr guter
Migrations- und Lichtechtheit färbt.
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Der Farbstoff hat die Formel