DE1223005B - Separatorfolie aus organischen Polyelektrolyten fuer galvanische Primaerelemente - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-2/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

V 23811 VI b/21 b
16. März 1963
18. August 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Separatorfolie aus organischen Polyelektrolyten für galvanische Primärelemente, insbesondere mit saurem oder neutralem Elektrolyten.

Die galvanischen Primärzellen bestehen üblicherweise aus einer sich verbrauchenden negativen Elektrode, einer unlöslichen positiven Elektrode, einem mit Elektrolyten getränkten Depolarisatorgemisch, dem Leitmaterial zugesetzt wird, z. B. Ruß oder Graphit, sowie einem Scheider zur Trennung der negativen Elektrode vom Depolarisatorgemisch. Diese Trennung kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, und zwar mittels einer Mehlpaste oder einer Separatorschicht aus z. B. kaschiertem Papier, Cellulose oder aus anderem organischem, nicht faserigem filmbildendem Material, wie z. B. Methyl- oder Äthylcellulose oder deren Derivate.

Eine der wichtigsten Eigenschaften eines guten Separators ist ein kleiner Innenwiderstand. Bei der Verwendung von Elektrolytmehlpaste als Außenelektrolyt ist durch den hohen Mehl- bzw. Stärkezusatz (20 bis 25%) die Ionenbeweglichkeit stark vermindert. Auch verschieden kaschierte Papiere und Separatoren aus anderem bekanntem Material haben einen relativ hohen Innenwiderstand, so daß die Belastbarkeit der Zellen mit solchen Separatoren begrenzt ist. Schließlich sollen die Mehlpaste bzw. andere Trennmittel einen möglichst kleinen Teil des Zellenvolumens einnehmen, und die Fertigungskosten dürfen die Herstellungskosten der Zelle nicht merklich erhöhen.

Die Aufgabe, allen diesen Anforderungen gerecht zu werden, konnte durch die bisherigen Separatoren nicht gelöst werden. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch eine Separatorfolie aus organischen Polyelektrolyten gelöst, die gleichzeitig zur Festlegung des Elektrolyten dient und aus hochporösen durch zwei- oder mehrwertige Metallkationen gelierten Salzen organischer Polyelektrolyte besteht.

Man hat schon vorgeschlagen, derartige PoIyelektrolytschichten zum Schutz gegen die Korrosion der negativen Elektroden zu verwenden. Diese dünnen Schichten können nur dem Schutz der negativen Elektrode und der Trennung zwischen der Elektrolytpaste und der negativen Elektrode dienen und nicht, wie die erfindungsgemäße Separatorfolie, zur gleichzeitigen Festlegung des Elektrolyten. Die bekannte Separatorfolie wird erst durch Wärmeeinwirkung auf der negativen Elektrode gebildet und ist mit dieser fest verbunden. Die erfindungsgemäße Separatorfolie dagegen wird für sich in einfacher Separatorfolie aus organischen Polyelektrolyten
für galvanische Primärelemente

Anmelder:

VARTA PERTRIX-UNION

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Ellwangen/Jagst

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Günther Ryhiner, Bad Soden;

Dipl.-Chem. Alfred Schmier, Frankfurt/M.

Weise außerhalb der Zelle hergestellt, indem wäßrige Lösungen von organischen Polyelektrolyten,

ao insbesondere von Alkalialginaten oder -pektinaten, mit zwei- oder mehrwertigen Metallkationen versetzt werden. Durch diese Herstellungsweise ist der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Separatorfolie vielfältiger.

as Die erfindungsgemäßen Folien enthalten nur etwa 2% Festsubstanz. Sie nehmen also einen äußerst geringen Teil des Zellenvolumens ein, da etwa 98% ihres Volumens mit den üblichen in Primärzellen als Elektrolyt verwendeten wäßrigen Salzlösungen, z. B.

Zink-, Mangan- oder Erdalkalisalze, getränkt sind. Die Metallkationen, die die Gelbildung bewirken, sollen ebenso elektronegativ oder elektronegativer sein als die negative Elektrode der Zelle, in der die Gelfolie verwendet wird. Bei Testversuchen .wurde gefunden, daß sich die Separatoren auf Alginsäure- oder Pektinbasis für die Verwendung in galvanischen Primärelementen besonders gut eignen.

Die Folien können in vorteilhafter Weise, wie in den Beispielen angeführt ist, hergestellt werden:

Beispiel 1

Ein saugfähiges Material wird mit einer Salzlösung, die ein Kation enthält, welches die Bildung des Gels bewirkt, z.B. Zink-Chlorid-Lösung, getränkt. Darüber wird eine etwa 2%ige wäßrige Natriumalginatlösung ausgegossen. Durch entsprechende Begrenzungsrahmen kann man die Ausbreitung der Schicht auf gewünschte Formen beschränken. Durch die Einwirkung der Zinkionen erstarrt das Natriumalginatsol zu Gel. Die Gelschicht wächst von unten nach oben langsam weiter. Die Dicke der Gelschicht kann durch die Wahl der Dicke der Alginsäure-

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schicht und durch die zeitliche Begrenzung des Wachstums der Gelschicht in weiten Grenzen variiert werden. Das saugfähige Material mit der Gelschicht kann dann in die Zelle eingebaut werden, oder man legt beide Schichten ins Wasser und trennt die Gelfolie von der saugfähigen Unterlage. Die Folie allein wird dann als Separator verwendet. -■

Beispiel 2

Ein saugfähiges Material wird mit Natriumalginatsol getränkt. Man legt das getränkte Material z. B. in eine Mangan-Chlorid-Lösung. Zusammen mit dem saugfähigen Material wird die durch die Einwirkung der Manganionen entstandene Gelschicht als Separator verwendet.

Die so hergestellten Separatorfolien eignen sich besonders für Zellen mit saurem oder neutralem Elektrolyten. Die Folie verhält sich in dem Elektrolyten chemisch und elektrochemisch völlig inert. Die 'meisten Elektrolyte in diesem pH-Bereich enthalten Kationen, die die Gelbildung des Alginate oder des Pektins begünstigen, so daß eine Schwächung des Gelgerüstes nicht eintreten kann. Als günstig ist im Vergleich zu den üblichen Separatoren auch das geringe spezifische Gewicht der erfindungsgemäßen Separatoren zu betrachten.

Im Gegensatz zu den bisher gebräuchlichen Separatoren zeichnen sich die erfindungsgemäßen neuartigen Separatoren dadurch aus, daß sie die Ionenbeweglichkeit im Elektrolyten kaum beeinträchtigen. Der Innenwiderstand der Zelle mit erfindungsgemäßer Gelfolie als Separator ist beträchtlich geringer als derjenige der Zellen mit herkömmlichen Separatoren, wie kaschiertes Papier, Mehlkleister, Carboxymethylcellulose usw.

So wurde gefunden, daß die Plattenzellen, die die erfindungsgemäßen Folien als Separatoren enthalten, einen zehnmal kleineren Innenwiderstand aufweisen als Plattenzellen mit dem in üblicher Weise kaschierten Papier. Die Zellen mit Papierseparator hatten einen Kurzschlußstrom von 0,2 A, die mit der erfindungsgemäßen Gelfolie einen solchen von 2 A. Die gleiche Herabsetzung des Innenwiderstandes wurde auch bei Verwendung des erfindungsgemäßen Separators in mit kaschiertem Papier ausgekleideten Rundzellen erzielt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Sepa-.ratorfolie besteht darin, daß sie ohne Zugabe, vom

5'zusätzlichen Elektrolyten sofort in die Zelle eingebaut werden kann, wenn die Gelierungmit dem für die Zelle gewünschten Elektrolytsalz vorgenommen wurde. Es wird nämlich nur ein kleiner Teil der Metallkationen zur Gelbildung verbraucht, der

ίο größte Teil der Lösung wird in den Poren des gebildeten Gels durch physikalische Kräfte zurückgehalten, die die Beweglichkeit der Ionen bei stromliefernden Vorgängen nicht behindern.

Die gelartige Folie gemäß der Erfindung kann auch, wie schon in den Beispielen angegeben wurde, auf ein Stützgewebe aus faserigem saugfähigem Material aufgebracht werden, falls die Verhältnisse in der Zelle von den erfindungsgemäßen Separatoren besonders hohe Festigkeit verlangen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Separatorfolie aus organischen Polyelektrolyten für galvanische Primärelemente, insbesondere mit saurem oder neutralem Elektrolyten, die zur Festlegung des Elektrolyten dient, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus hochporösen durch zwei- oder mehrwertige Metallkationen gelierten Salzen organischer Polyelektrolyte besteht.

2. Separatorfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Alginat ist.

3. Separatorfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Pektinat ist.

4. Separatorfolie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkationen ebenso elektronegativ oder elektronegativer sind als die negative Elektrode der Zelle.

5. Separatorfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel auf eine Stützschicht aus faserigem saugfähigem Material aufgebracht ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1229 015.

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