DE1221386B

DE1221386B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1221386B
Application number: DEB66786A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Dr Karl Maier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-04-12
Filing date: 1962-04-12
Publication date: 1966-07-21
Also published as: DE1221386C2; FR1352732A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

C09b

Deutsche KI.: 22 b - 3/17

Nummer: 1221386

Aktenzeichen: B 66786IV c/22 b

Anmeldetag: 12. April 1962

Auslegetag: 21. Juli 1966

- Es ist bekannt, daß 2-Halogenanthrachinone, die in 1- und 4-Stellung Amino- und bzw. oder Hydroxylgruppen tragen, in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit Phenolen zu 2-Phenoxyanthrachinonen umgesetzt werden können. Nach einem solchen Verfahren werden beispielsweise Farbstoffe der l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinonreihe erhalten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 773 071 und in der französischen Patentschrift 1262 253 beschrieben werden. Mit Farbstoffen dieser Art, die im Phenoxyrest noch Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Hydroxyalkylgruppen, enthalten, werden auf Textilmaterial aus linearen Polyestern Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheitseigenschaften erhalten, die jedoch nur mäßige thermische Echtheitseigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe der 2-Phenoxyanthrachinonreihe erhält, deren Färbungen auf Textilgut aus linearen Polyestern nicht nur licht- und naßecht sind, sondern auch sehr gute thermische Echtheitseigenschaften aufweisen, wenn man Anthrachinone, die in 1- und 4-Stellung durch Amino- und bzw. oder Hydroxylgruppen substituiert sjnd und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, in 2-Stellung mit einem Phenoxysubstituenten versieht, der seinerseits mindestens durch ein Carbonylkohlenstoffatom substituiert ist, indem man ein in 2-Stellung durch Halogen substituiertes Anthrachinonderivat der oben angegebenen Art mit Phenolen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Anthrachinonfarbstoffen

HO — X — (COR)»

in der X einen Phenylenrest, der noch Halogenatome oder Alkylgruppen enthalten kann, R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und in der η die Zahl 1, 2 oder 3 ist, in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel umsetzt.

Erfindungsgemäß setzt man die 2-Halogenanthrachinone der zuvor gekennzeichneten Art und die Phenole der allgemeinen Formel I in Gegenwart der alkalisch wirkenden Mittel durch Erhitzen der Ausgangsstoffe auf Temperaturen von 120 bis 180⁰C, zweckmäßig von 135 bis 160° C um. In der Regel wird dabei — bezogen auf die Halogenanthrachinonverbindung — ein 2,5- bis 4facher gewichtsmäßiger Überschuß an dem Phenol der beschriebenen Art verwendet. Der im Überschuß angewendete Ausgangsstoff dient bei der Umsetzung gleichzeitig als Lösungs- und Verdünnungsmittel. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, Lösungs- und Verdünnungsmittel, die unter den Bedingungen der Umsetzung Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Braun, Heidelberg;

Dr. Karl Maier, Ludwigshafen/Rhein

selbst nicht reagieren können, beispielsweise Hexandiol-(2,5), zuzugeben. Die Umsetzung ist nach einigen Stunden, in der Regel nach 3 bis 8 Stunden, beendet. Es ist bemerkenswert, daß bei Verwendung von Phenolcarbonsäureestern eine Verseifung der Estergruppe unter den Umsetzungsbedingungen nicht eintritt. Die Abtrennung der Farbstoffe erfolgt durch Verdünnen des Umsetzungsgemisches mit niedrigsiedenden Alkoholen, wie Methanol, und Äthanol, gegebenenfalls unter Ansäuern.

Für das Verfahren nach der Erfindung besonders geeignete 2-Halogenanthrachinone, die in 1- und 4-Stellung durch Amino- und bzw, oder Hydroxylgruppen substituiert sind beispielsweise 1-Amino- bzw. l-Hydroxy-2-halogen-4-aminoanthrachinone oder 1-Amino-bzw. l-Hydroxy^-halogen^-hydroxyantbrachinone, wie l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon,

chloranthraninon und l,4-Dihydroxy-2-bromanthrachinon. Die Anthrachinonderivate können noch weitere Substituenten tragen, beispielsweise Halogen.

Als für das Verfahren nach der Erfindung besonders geeignete Phenole der allgemeinen Formel I seien genannt:

a) Alkylketophenole, wie 4-Hydroxyacetophenon, 2-Chlor-4-hydroxyacetophenon, 2-Methyl-4-hydroxypropionphenon und 4-Hydroxypropionphenon;

b) Carbalkoxyphenole, wie solche, deren Säurekomponenten beispielsweise Phenolmono- und Phenolpolycarbonsäuren, wie 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxyisophthalsäure, oder Resorcylsäuren sind, und deren Alkoholkomponenten beispielsweise aus Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso-

butanol, sek.-Butanol, Amylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Glykol und Glykolmonomethyläther, bestehen.

609 590/350

Als alkalisch wirkende Mittel kommen beispielsweise wasserfreie Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, in Betracht.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung solcher 2-Phenoxyanthrachinone der zuvor gekennzeichneten Art, die im Phenoxysubstituenten Alkylketogruppen und gegebenenfalls noch Halogenatome oder Alkylgruppen enthalten, besteht in der Umsetzung eines in. 2-Stellung durch eine Phenoxygruppe substituierten Anthrachinonderivates der obengenannten Art unter den Bedingungen einer Friedel-Crafts-Reaktion mit acylierenden Mitteln, die den Rest der allgemeinen Formel — CO — R' abgeben, in der R' ein Alkylrest bedeutet, bei Temperaturen von 70 bis 120⁰C.

Zweckmäßig führt man diese Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise durch Umsetzung des 2-Phenoxyanthrachinons mit einem aliphatischen Carbonsäurechlorid in einer Aluminiumchlorid-Natriumformiat-Schmelze durch. Wird ein so aminogruppenhaltiges 2-Phenoxyanthrachinon verwendet, so werden die bei diesem Verfahren gleichzeitig gebildeten Acylaminogruppen anschließend durch Behandlung des Mischungsgutes mit 70- bis 90°/₀iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur entacyliert.

Von den für eine solche Acylierung besonders geeigneten 2-Phenoxyanthrachinonen seien beispielsweise genannt: l-Amino^-phenoxy-^hydroxyanthrachinon und lj^Dihydroxy^-phenoxyanthrachinon. Als besonders geeignete Säurechloride seien unter anderem erwähnt: Acetylchlorid, Propionylchlorid, Chloracetylchlorid und /S-Chlorpropionylchlorid.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung von solchen 2-Phenoxyanthrachinonen, die in der 2-Phenoxygruppe Carbalkoxygruppen und gegebenenfalls noch Halogenatome oder Alkylgruppen enthalten, besteht darin, daß man ein 2-Phenoxyanthraninon der obengenannten Art, dessen Phenoxygruppe eine Nitrilgruppe trägt, beispielsweise l-Amino-2-(4-cyanphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon, durch Hydrolysieren der Nitrilgruppe in das Carbonsäurederivat überführt und dieses mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise zum Carbalkoxyderivat umsetzt. .

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben und bzw. oder Bedrücken von synthetischen Fasern und Kunststoffen. Sie* können auch eingesponnen werden. Vorzugsweise dienen sie zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Fasergut aus linearen Polyestern. Wird solches Fasergut, beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalatgewebe, mit einer wäßrigen Dispersion dieser Farbstoffe unter Zusatz der gebräuchlichen Färbehilfsmittel, wie Carrier oder Netzmittel, zur Färbeflotte bei Siedetemperatur oder bei höheren Temperaturen unter Druck gefärbt, so werden Färbungen erhalten, die ausgezeichnete Lichteehtheits- "und Naßechtheitseigenschaften und sehr gute thermische Echtheitseigenschaften aufweisen.

Beispielsweise besitzt eine mit dem nach Beispiel 2, Nr. 11 hergestellten Farbstoff auf Polyäthylenglykolterephthalatgewebe erhältliche Färbung eine bessere Thermofixierechtheit als eine mit dem aus der französischen Patentschrift 1262 253 bekannten Farbstoff l-Amino-2-(3'-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon auf dem gleichen Material erzeugte Färbung. Der aus der USA.-Patentschrift 2 992 240 bekannte Farbstoff 1 - Amino - 2 - (4' - methoxyphenoxy) - 4 - hydroxyanthrachinon wird durch den nach Beispiel 2, Nr. 2 dieser Erfindung erhältlichen Farbstoff durch eine bessere Thermofixierechtheit der auf Polycaprolactamgewebe erhältlichen Färbungen übertroffen und dem in der USA.-Patentschrift 2 888 467 beschriebenen Farbstoff l-Amino-2-(4'-chlormethylphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon ist nach Beispiel 3 dieser Erfindung erhältliche Farbstoff in der Uberfärbeechtheit der auf PoIyäthylenglykolterephthalatgewebe erhältlichen Färbungen überlegen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, sowiet nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

Beispiel 1

Ein Gemisch, das aus 20 Teilen 2-Bromchinizarin, 70 Teilen p-Hydroxybenzoesäuremethylester und 7 Teilen Kaliumcarbonat besteht, wird 2 Stunden unter Rühren auf 140⁰C erhitzt, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom über das Umsetzungsgemisch leitet. Man läßt das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 90 bis 100⁰C abkühlen und setzt 100 Raumteile Methanol hinzu. Danach wird das Gemisch mit Essigsäure neutralisiert. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur filtriert man das Umsetzungsgut von der Lösung ab und wäscht es mit Methanol und danach mit heißem Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers. Man erhält 21 Teile Farbstoff, der, aus Benzol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 167 bis 168,5°C aufweist. Mit diesem Farbstoff wird auf Polyestergewebe nach den üblichen Färbemethoden eine farbstarke gelborange Färbung erzielt.

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Ausgangsstoffe die in der Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die in der Tabelle angegebene Umsetzungstemperatur und Erhitzungsdauer eingehalten wird, so erhält man weitere Farbstoffe, die auf Polyestergewebe gefärbt gelborange bis rosa Farbtöne ergeben.

Ausgangsstoffe	Bedingungen	Ausbeute und Schmelzpunkt
1: 20 Teile 2-Bromchinizarin 70 Teile p-Hydroxybenzoesäureäthylester 7 Teile Kaliumcarbonat 2. 30 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxy- anthrachinon 100 Teile p-Hydroxybenzoesäuremethylester 10 Teile Kaliumcarbonat	wie Beispiel 1 1,5 Stunden 145°C	22 Teile 169 bis 170⁰C (aus Benzol) 29 Teile 194 bis'196° C (aus Benzol)

	5	Bedingungen	145° C	C	C	C	6
	Ausgangsstoffe	1,5 Stunden	C	C	C	Ausbeute und Schmelzpunkt
3.	30 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy- anthrachinon 100 Teile p-Hydroxybenzoesäureäthylester 10 Teile Kaliumcarbonat	2 Stunden 140 bis 145°	C	C	30 Teile 191 bis 193⁰C (aus Toluol)
4.	30 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy- anthrachinon 100 Teile p-Hydroxybenzoesäure-n-propylester 11 Teile Kaliumcarbonat	2 Stunden 140 bis 145°		C	33 Teile 143 bis 145° C (aus Butanol)
5.	30 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy- anthrachinon 100 Teile p-Hydroxybenzoesäure-n-butylester 10 Teile Kaliumcarbonat	2 Stunden 140 bis 145°	160°	C	32 Teile 122 bis 124° C (aus Butanol)
6.	30 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy- anthrachinon 100 Teile p-Hydroxybenzoesäureisobütylester 10 Teile Kaliumcarbonat	4,5 Stunden 150⁰C	160°	C	24 Teile 190 bis 191⁰C (aus Butanol)
7.	30 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy- anthrachinon 100 Teile p-Hydroxybenzoesäure-(2-äthylhexyl)- ester 9 Teile Kaliumcarbonat	6 Stunden	160°	155°C	32 Teile 104 bis 105⁰C (aus Butanol)
8.	30 Teile l-Amino-^-brom^-hydroxy- anthrachinon 100 Teile m-Hydroxybenzoesäuremethylester 12 Teile Kaliumcarbonat	5 Stunden	150°	150°	28 Teile 187 bis 188°C (aus Benzol)
9.	30 Teile l-Amino-^-brom^hydroxy- anthrachinon 90 Teile 3-Hydroxyisophthalsäuremethylester 12 Teile Kaliumcarbonat 10 Teile Hexandiol-(2,5)	5 Stunden	150°	150°	28 Teile 181 bis 183°C (aus Xylol)
10.	30 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy- anthrachinon 100 Teile 3-Hydroxyisophthalsäurepropylester 12 Teile Kaliumcarbonat	5 Stunden	150°	29 Teile 167 bis 168⁰C (aus Butanol)
11.	22 Teile l-Amino-^-brom-^-hydroxy- anthrachinon 70 Teile S-ChloM-acetylphenol 8 Teile Kaliumcarbonat	5 Stunden		23,5 Teile 190 bis 191,5° C (aus Butanol)
12.	25 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy- anthrachinon 90 Teile 3-Methyl-4-propionylphenol 9 Teile Kaliumcarbonat	6 Stunden		21,5 Teile 205 bis 206⁰C (aus Xylol)
13.	30 Teile l-Amino^-brom-^hydroxy- anthrachinon 100 Teile Gemisch von o- und p-Propionylphenol 10 Teile Kaliumcarbonat	4,5 Stunden		26 Teile 225bis226°C (aus Toluol)
14.	25 Teile l-Amino^-brom^hydroxy- anthrachinon 80 Teile p-Propionylphenol 10 Teile Kaliumcarbonat	4 Stunden		21Teüe 229 bis 23O⁰C (aus Glykolmono- methyläther)
15.	25 Teile l-Amino^-brom^-hydroxy- anthrachinon 80 Teile 3-Methyl-4-acetylphenol 10 Teile Kaliumcarbonat	3 Stunden	23,5 Teile 222bis223°C (aus Chlorbenzol)
16.	20 Teile l-Arnino-^-brom^-hydroxy- anthrachinon 60 Teile p-Acetylphenol 10 Teile Kaliumcarbonat		19 Teile 212 bis 214⁰C (aus Chlorbenzol)

' " " Beispiel 3 "' "

In eine Schmelze, die aus 160 Teilen Aluminium-, chlorid und 25 Teilen Natriumformiat besteht; werden unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 80° C 25 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon und anschließend 37 Teile Chloracetylchlorid eingetragen. Man rührt die Umsetzungslösung 5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C und gießt .sie anschließend auf Eis. Den Rückstand filtriert man ab und wäscht ihn mit angesäuertem Wasser und anschließend npjt Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwässers. Man erhält 37 Teile Umsetzungsprodukt, von denen man 18 Teile in 180 Raumteilen 90%iger Schwefelsäure löst. Nach halbstündigem Erwärmen auf dem Wasserbad gießt man die Lösung auf Eis. Hierbei fällt der Farbstoff aus, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Nach Trocknung werden 16 Teile eines Farbstoffes vom Schmelzpunkt 200 bis 202⁰C (aus Anisol) erhalten, der auf Polyestergewebe.gefärbt eine kräftige Rosafärbung liefert.·

Verwendet man an Stelle von Chloracetylchlorid eine entsprechende Menge Acetylchlorid und verfährt im übrigen wie beschrieben, so wird ein Farbstoff erhalten, der mit dem letzten Tabellenbeispiel von Beispiel 2 identisch ist.

Bei spiel 4

Ein Gemisch aus 5 Teilen l-Amino-2-(p-cyanphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon, 5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 30 Teilen 2-Äthylhexanol wird 20 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Man verdünnt das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen mit 100 Raumteilen Methanol, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Methanol und Wasser aus. Man erhält 5 Teile Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 108°G (aus Butanol). Mit dem Farbstoff Nr. 7 des Beispiels 2 tritt keine Schmelzpunktdepression auf.

Claims

Patentanspruch:

■: Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfafbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinone, die in 1- und 4-Stellung

40 durch Amino- und bzw; oder Hydroxylgruppen substituiert sind und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, in 2-Stelrung mit einem Phenoxysubstituenten versieht, der seinerseits mindestens durch ein Carbonylkohlenstoffatom substituiert ist, indem man

a) ein in 2-Stellung durch Halogen substituiertes Anthrachinonderivat der obengenannten Art mit Phenolen der allgemeinen Formel·

HO —X-(COR)₇₁

in der X einen Phenylenrest, der noch Halogenatome oder Alkylgruppen enthalten kann, ,R eine Alkyl- oder Alkoxylgruppe bedeutet und in der η die Zahl 1,2 oder 3 ist, in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel bei Temperaturen von 120 bis 180⁰C umsetzt oder · -

b) ein in 2-Stellung durch eine Phenoxygruppe substituiertes Anthrachinonderivat der obengenannten Art mit acylierenden Mitteln, die den Rest der allgemeinen Formel — CO — R', in der R' für einen Alkylrest steht, abgeben, unter den Bedingungen einer Friedel-Crafts-Reaktion bei Temperaturen von 70 bis 120° C umsetzt und im Falle der Verwendung eines aminogruppenhaltigen 2-Phenoxyanthrachinons die gleichzeitig gebildeten Acylaminogruppen anschließend durch Behandlung des Umsetzungsgutes mit 70- bis 90 °/_oiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur entacyliert oder

c) ein in 2-Stellung durch eine Phenoxygruppe .. .substituiertes Anthrachinonderivat der obengenannten Art, dessen Phenoxygruppe eine Nitrilgruppe trägt, durch Hydrolysieren der Nitrilgruppe in das Carbonsäurederivat überführt und dieses mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise zum Carbalkoxyderivat umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1262 253;
USA.-Patentschriften Nr. 2 888 467, 2 992 240.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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