DE1220700B

DE1220700B - Solution for bright pickling of magnesium alloys

Info

Publication number: DE1220700B
Application number: DEK49326A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Otto Bretschneider
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1963-03-29
Filing date: 1963-03-29
Publication date: 1966-07-07

Description

Lösung zum Blankbeizen von Magnesiumlegierungen Vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zum Blankbeizen vor dem Chromatieren von Magnesiumlegierungen, insbesondere von Gegenständen, die aus Mg-Legierungen mit einem Gehalt von 0 bisetwa 15 Gewichtsprozent Aluminium nach einem der bekannten Gießverfahren, beispielsweise im Druckgußverfahren, hergestellt worden sind, bestehend aus Chromsäure, Flußsäure und einer weiteren starken Mineralsäure oder den Salzen dieser Säuren, wobei der p11-Wert der Lösung kleiner als 2 sein soll. Diese Mg-Legierungen, können außerdem noch andere Legieungskomponenten wie beispielsweise Zu enthalten.Solution for bright pickling Present magnesium alloys invention relates to an aqueous solution for bright pickling prior to chromating of magnesium alloys, particularly articles that are prepared from Mg alloys with a content of 0 to about 15 weight percent aluminum according to any of known casting processes, for example by die casting, , consisting of chromic acid, hydrofluoric acid and another strong mineral acid or the salts of these acids, whereby the p11 value of the solution should be less than 2. These Mg alloys can also contain other alloy components such as Zu.

Es ist bekannt, zur Oberflächenreinigung von Magnesiuni und seinen Legierungen Lösungen von einer.oder mehreren konzentrierten Säuren in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure einzusetzen, wobei *vorzugsweise Gemische von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure verwendet werden. Hierbei wird mit Gemischen gearbeitet, die beispielsweise etwa 25 Gewichtsprozent Flußsäure enthalten. Derartig hohe Fluorw-asserstoff-Konzentrationen bedingen aber ungewöhnliche Sicherheitsvorkehrungen und können zu gesundheitlichen Schädigungen der Arbeitskräfte fUhren. Aus diesem Grund konnte sich diese Arbeitsweise auch nicht in die Praxis einführen.It is known to use solutions of one or more concentrated acids in the presence of hydrofluoric acid for the surface cleaning of magnesium and its alloys, mixtures of hydrofluoric acid and nitric acid being preferably used. Mixtures are used here which contain, for example, about 25 percent by weight of hydrofluoric acid. However, such high hydrogen fluoride concentrations require unusual safety precautions and can lead to health problems for workers. For this reason, this way of working could not be implemented in practice.

Ferner ist bereits versucht worden, Oberflächen von Magnesiumlegierungen mit sogenannten »Chrombeizen« zu behandeln. Diese Beizen bestehen beispielsweise aus einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Chromsäure mit einer starken Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure. Die Konzentration an Flußsäure soll dabei zwischen etwa 0,06 und etwa 1,7 Gewichtsprozent betragen und die Menge an der starken Minoralsäure so groß sein, daß ein pH-Wert unterhalb 2 aufrechterhalten wird. Solchermußen zusammengesetzte Beizen sind zwar in der Lage, die Oberflächen der behandelten Gegenstände zu reinigen und gleichzeitig zu beizen, ergeben aber nur eine matte, rauche Oberfläche, die ungleichmäßig gefärbt ist. Beim Druckgußverfahren entstehende Flecken von Al-reichen Mg-Verbindungen an der Oberfläche können auf diese Weise nicht oder nur sehr unvollständigentfernt werden.Attempts have also been made to treat the surfaces of magnesium alloys with so-called "chrome stains". These stains consist, for example, of a mixture of hydrofluoric acid and chromic acid with a strong mineral acid, preferably nitric acid. The concentration of hydrofluoric acid should be between about 0.06 and about 1.7 percent by weight and the amount of strong minor acid should be so large that a pH value below 2 is maintained. Such stains, which have to be combined, are able to clean the surfaces of the treated objects and at the same time to stain them, but only result in a matt, smoky surface which is unevenly colored. Spots of Al-rich Mg compounds on the surface that arise during the die-casting process cannot be removed in this way, or only very incompletely.

Wesentlich bessere Resultate werden erzielt, wenn das Blankbeizen der Oberfläche und das Schutzbeizen in getrennten Verfahrensstufen durchgeführt werden. Das Bad zum Blankbeizen besteht aus einer Mischung von HF und CrQ, + H2S04 oder Salzen dieser Säuren, mit einem pH-Wert kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1,5. Als nachfolgendes Chromatierungsbad kann dann jede übliche Metallbeize verwendet werden. Die vorzugsweise angewandten verdünnten Chrombeizen mit einem Biehromatgehalt von weniger als beispielsweise 5 Gewichtsprozent entsprechen in der Praxis dem dringenden Bedürfnis, -die zunehmend zu beachtende Abwasserfrage in den Beizbetrieben befried-igend zu lösen-- Es können auf diese Weise gleichmäßig gelb gefärbte und in verdünnten Beizen sogar glänzende Chromschutzschichten erzielt werden.Significantly better results are achieved if the bright pickling of the surface and the protective pickling are carried out in separate process stages. The bath for bright pickling consists of a mixture of HF and CrQ, + H2S04 or salts of these acids, with a pH value less than 2, preferably less than 1.5. Any conventional metal pickle can then be used as the subsequent chromating bath. The preferred diluted chrome pickles with a Biehromat content of less than 5 percent by weight, for example, correspond in practice to the urgent need - to solve the increasingly important issue of wastewater in the pickling plants in a satisfactory manner - In this way, evenly yellow- colored and diluted pickles can be used even shiny chrome protective layers can be achieved.

überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß man beim Blankbeizen nach erfolgter Oberflächenreinigung einen weitergehenden Angriff des Bades auf das getauchte Werkstück verhindern und auf dem gereinigten Magnesium nach einer weiteren Behandlung in einem beliebigen Chrombad eine gleichmäßige Färbung erzielen kann, wenn man zum Blankbeizen eine wäßrige Lösung verwendet, die zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent Fluorionen, etwa 10 Gewichtsprozent Cr0" und zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent H2S04 enthält. An Stelle der freien Säuren können auch - wenigstens teilweise - deren Salze, insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalisalze, eingesetzt werden, wobei jedoch auf die Einhaltung der genannten pH-Werte zu achten ist.Surprisingly, it has been found that when bright pickling has been carried out after surface cleaning, further attack by the bath on the immersed workpiece can be prevented and a uniform color can be achieved on the cleaned magnesium after further treatment in any chrome bath if an aqueous solution is used for bright pickling, which contains between 5 and 15 percent by weight, preferably 8 to 10 percent by weight of fluorine ions, about 10 percent by weight of CrO "and between 3 and 10 percent by weight of H 2 SO 4. Instead of the free acids, their salts, in particular alkali or alkaline earth salts, can also - at least partially - be used However, care must be taken to adhere to the stated pH values.

Die Schwefelsäure bewirkt in Verbindung mit der Chromsäure die schnelle und gründliche Reinigung der-Metalloberfläche, während die Flußsäure in einer Konzentration vorliegt, die auf der freigelegten Metalloberfläche bereits die Ausbildung einer aus MgF, bestehenden Schutzschicht ermöglicht. Dies zeigt sich bereits daran, daß die heftige Gasentwicklung, die beim Eintauchen eines MagnesiurnrnetaU-teiles in die erfindungsgemüß zusammengesetzte Beize zu beobachten ist, innerhalb weniger Sekunden fast restlos aufhört, Während sie in Beizen bekannter Art unvermindert anhält. An Hand der folgenden Beispiele, sei das Wesen der vorliegenden Erfindung näher erläutert: Beispiel 1 (bekannte Arbeitsweise) Von einer Magnesiumilegierung mit 9 Gewichtsprozent Al + 1 Gewielitsprozent Zu, Rest Mg, wird ein Stück eines im Druckgußverfahren hergestellten Gußteiles etwa 5-Mimiten bei 801 C in einem alkalischen Entfettungsbad entfettet und anschließend gespült. Hierauf wird das Stück 1 Minute lang' bei Zimm emperatur in ein Chromatierungsbad nach USA.-Patent 2 428 749, besteürnd aus 150 g Na2Cr207 - 2 H20 + 150 ml HNO, (d = 1,42) + 10 g NH4BF2 + 15 g KCr(SO4), - 12H,0 pro Liter Lösung getaucht und wiederum gespült. Die Oberfläche sieht mattgelb aus, ist stark aufgerauht und an mehreren Stellen mit großen, metallisch aussehenden Flecken bedeckt, die von Al-reichen Mg-Legierungen herrühren. Beispiel 2 (bekannte Arbeitsweise) Ein zweites Stück desselben Druckgußteiles gemäß Beispiel 1 wird wie oben entfettet und im stark verdünnten Chromatierungsbad folgender Zusammensetzung 1 Minute lang bei Zimmertemperatur gebeizt. 4 Gewichtsprozent K2Cr20, + 3 Gewichtsprozent HN03 (1000/aig) + 0,1 Gewichtsprozent H2S04 (100%ig) + 1,0 Gewichtsprozent NH.HF2, Rest Wasser.The sulfuric acid, in combination with the chromic acid, causes the metal surface to be cleaned quickly and thoroughly, while the hydrofluoric acid is present in a concentration that enables a protective layer consisting of MgF to form on the exposed metal surface. This can already be seen from the fact that the violent evolution of gas, which can be observed when a magnesium metal part is immersed in the pickle composed according to the invention, ceases almost completely within a few seconds, whereas it continues unabated in pickling of the known type. The essence of the present invention will be explained in more detail with reference to the following examples: Example 1 (known method of operation) From a magnesium alloy with 9 percent by weight Al + 1 percent by weight Zu, remainder Mg, a piece of a casting produced by the die-casting process is about 5-Mimiten at 801 C degreased in an alkaline degreasing bath and then rinsed. Then the piece is 1 minute 'at Zimm emperature in a chromating bath according to USA. Patent 2,428,749 taxing of 150 g of Na2Cr207 - 2 H20 + 150 ml HNO, (d = 1.42) + 10 g + 15 g NH4BF2 KCr (SO4), - 12H, 0 per liter of solution immersed and rinsed again. The surface looks dull yellow, is heavily roughened and covered in several places with large, metallic-looking spots that originate from Al-rich Mg alloys. Example 2 (known procedure) A second piece of the same die-cast part according to Example 1 is degreased as above and pickled in the very dilute chromating bath of the following composition for 1 minute at room temperature. 4 percent by weight K2Cr20, + 3 percent by weight HN03 (1000 / aig) + 0.1 percent by weight H2S04 (100%) + 1.0 percent by weight NH.HF2, remainder water.

Die Oberfläche zeigt keinerlei Gelbfärbung, sie sieht metallischgrau aus und ist mit dunklen grauen Flecken bedeckt.The surface does not show any yellowing, it looks metallic gray and is covered with dark gray spots.

Beide -Beispiele lassen erkennen, daß bei Gegenwart von F- im Chromatierungsbad eine hohe "l#03-Konzentration erforderlich ist, um die Bildung e, mer MgF.-Schutzschicht zu verhindern und eine gelbe Chromatschutzschicht zu erzeugen. Mit den' in der Praxis erwünschten, verdünnten Chrombeizen mit einem Gehalt von beispielsweise 4 Gewichtsprozent Bichromat und 3 Gewichtsprozent HNO , können in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Bifluorid, überhaupt keine gelbgefärbten -Schutzschichten erzielt werden. Bei Anwesenheit von 1 Gewichtsprozent NH4EF2 im Chroniatierungsbad sind bereits 10 Gewichtsprozent HNO, (100%ig) erforderlich, um die MgF.-Bildung zu unterdrücken. Dabei reicht der F--Gehalt nicht aus, um die Oberfläche ganz von den metallisch aussehenden Flecken zu befreien. 10 Gewichtsprozent HNO 3 (100%ig) im Chromatierungsbad ergeben aber bereits zu starken Metallangrii% so daß die Oberfläche --in unschönes, mattes Aussehen bekommt. Die Ungleichmäßigkeit solcher Oberflächen ergeben nur schlechte Farbunterlagen fär eventuell nachträglich aufzutragende Farb- und Lacksysteme.Both Samples reveal that in the presence of F- in chromating a high "l # 03 concentration is necessary to prevent the formation e, mer MgF. protective layer and to produce a yellow Chromatschutzschicht. With the" in practice Desired, diluted chromium stains with a content of, for example, 4 percent by weight of bichromate and 3 percent by weight of HNO , in the presence of 1 percent by weight of bifluoride, no yellow-colored protective layers at all can be achieved. If 1 percent by weight of NH4EF2 is present in the chroniation bath, 10 percent by weight of HNO, (100% strength) necessary to suppress the MgF. formation Here, the F ranges -. not already content out to the surface to liberate all of the metallic-looking patch 10 percent by weight of HNO 3 (100%) in the chromating result but. strong metal attack, so that the surface - gets an unattractive, matt appearance. The unevenness of such surfaces results in only poor hte color underlay for any color and lacquer systems to be applied subsequently.

Die folgenden Beispiele, 3 bis 8 zeigen die Wirkung der erfindungsgemäßen Lösung, wobei jedoch Beispiel 4 außerhalb der beanspruchten Grenzen liegt: Beispie13 Ein weiter-es Stück desselben Druckgußteiles gemäß Beispiel 1 wird, wie dort beschrieben, entfettet und in einem ersten Tauchprozeß 3 Minuten lang in eine Beize folgender Zusammensetzung getaucht: 10 Gewichtsprozent BF (100'/oig) + 10 Gewichtsprozent CrO + 3 Gewichtsprozent H 2S04 (100'/0'9)1 Rest Was'3ser. Nach wenigen Sekunden hört die anfängliche Gasentwieldung auf. Hierauf wird in Wasser gespült. Das Gußteil hat jetzt ein fast silberhelles Aussehen. Anschließend wird in einem zweiten Tauchprozeß in einem Chromatierungsbad folgender Zusamrneii setzung 1 Minute lang bei Zimmertemperatur gebeizt: 4 Gewichtsprozent K2Cr207 + 3 Gewichtsprozent HNO, (1001/oig) + 0,1 Gewichtsprozent H2S0, (1001/oig), Rest Wasser. Nach dem Spülen und Trocknen hat die Oberfläche ein einheitliches, gelbes, irisierendes Aussehen von schönem Glanz ohne Flecken. Beispiel 4 Ein weiteres Stück desselben Druckgußteiles gemäß Beispiel 1 wird wie dort entfettet und in ein Bad der folgenden Zusammensetzung getaucht: 4 Gewichtsprozent HF (100%ig) + 10 Gewichtsprozent Cr0" + 3 Gewichtsprozent H2S04 (1000/0W1 Rest Wasser. Die Gasentwicklung am Gußstück hört nicht auf. Die Oberfläche sieht dunkelgrau. aus, Nach der anschließenden, wie iin Beispiel 3 durchgeführten, Chromatierung wird. eine gelbliche, schmutziggraue Oberfläche erhalten. Beispiel 5 Ein weiteres Stück deselben Druckgußteiles gemäß Beispiel 1 wIrd nach der Entfettung in ein Bad folgender Zusammensetzung getaucht: 6 Gewichtsprozent FIF (100%ig) + 10 Gefflichtsprozent Cr0, + 3 Gewichtsprozent H2S04 (1001/oig), Rest Wasser. Die Gasentwicklung hört nicht ganz auf, das Gußstück bekommt. ein mittelgraues Aussehen. Nach der Chromatierung, wie in Beispiel 3 ausgemhrt, wird eine einheitlich gelbe und nur etwas matte-Oberfläche er-4D halten. Beispiel 6 Ein weiteres Stück desselben Druckgußteiles gemäß Beispiel 1 wird nach der Entfettung mit einer Beize folgender Zusammensetzung behandelt: 10 Gewichtsprozent UF (100%ig) + 10 Gewichtsprozent Cr0, + 10 Gewichtsprozent H2S04 (1000/0'9)1 Rest Wasser. Die Gasentwicklung hört auf, die Oberfläche sieht fast silberweiß aus. Nach der Chromatierung (wie in Beispiel 3 ausgeführt) wird eine einheitlich gelbe, nur schwach glänzende Oberfläche -erhalten. Beispiel 7 Ein weiteres Stück desselben Druckgußteiles gemäß Beispiel 1 wird nach der Entfettung in eine Beize folgender Zusammensetzung getaucht: 10 Gewichtsprozent BF (100%ig) + 10 Gewichtsprozeni Cr0, + 7,3 Gewichtsprozent MgS04 - 7 H.0, Rest Wasser. Die Gasentwicklung hört auf, die Oberfläche hat ein graues Aussehen. Nach der Chromatierung (wie in -Beispiel 3 ausgeführt) wird -eine gelb aussehende, schwach iristerende Oberfläche erhalten, die nur noch wenige, leicht graue Flecken aufweist.The following examples, 3 to 8 show the effect of the solution according to the invention, with example 4 lying outside the claimed limits: Example 1 Another piece of the same die-cast part according to example 1 is degreased as described there and in a first immersion process for 3 minutes Immersed in a stain of the following composition: 10 percent by weight BF (100%) + 10 percent by weight CrO + 3 percent by weight H 2S04 (100 '/ 0'9) 1 remainder of water. The initial evolution of gas stops after a few seconds. This is followed by rinsing in water. The casting now has an almost silver-light appearance. Then, in a second immersion process in a chromating bath, the following composition is pickled for 1 minute at room temperature: 4 percent by weight K2Cr207 + 3 percent by weight HNO, (1001 / oig) + 0.1 weight percent H2SO, (1001 / oig), remainder water. After rinsing and drying, the surface has a uniform, yellow, iridescent appearance with a beautiful sheen without stains. Example 4 Another piece of the same die-cast part according to Example 1 is degreased as there and immersed in a bath of the following composition: 4 percent by weight HF (100%) + 10 percent by weight Cr0 " + 3 percent by weight H2S04 (1000 / 0W1 remainder water casting does not stop. the surface looks dark gray. oFF, after the subsequent, such as carried out iin example 3, chromating is. obtained a yellowish, dirty gray surface. example 5 another piece deselben Druckgußteiles according to example 1, after degreasing in a bath of the following Dipped composition: 6 percent by weight FIF (100%) + 10 percent by weight Cr0, + 3 percent by weight H2S04 (1001 / oig), remainder water. The evolution of gas does not stop completely, the casting takes on a medium gray appearance. After chromating, as in A uniformly yellow and only slightly matt surface is obtained from example 3 , Example 6 Another piece of the same die-cast part according to FIG According to Example 1 , after degreasing, treatment is carried out with a stain of the following composition: 10 percent by weight UF (100%) + 10 percent by weight Cr0, + 10 percent by weight H2S04 (1000 / 0.9) 1 remainder water. The gas development stops, the surface looks almost silver-white. After the chromating (as carried out in Example 3 ), a uniformly yellow, only slightly glossy surface is obtained. Example 7 Another piece of the same die-cast part according to Example 1 is immersed in a stain of the following composition after degreasing: 10 percent by weight BF (100%) + 10 percent by weight Cr0, + 7.3 percent by weight MgS04 - 7H.0, remainder water. The evolution of gas stops, the surface has a gray appearance. After the chromating (as carried out in Example 3 ), a yellow-looking, slightly iridescent surface is obtained, which has only a few, slightly gray spots.

Beispiel 8 Ein weiteres Stück desselben Druckgußteiles gemäß Beispiel 1 wird nach der Entfettung mit einer gleichen Beize, wie in Beispiel 3, behandelt und anschließend 1 Minute lang bei Zimmertemperatur in ein Chromatierungsbad aus: 150 g K2Cr207 + 150 ml EN03 (d = 1,42) + 15 g KCr(S04)2 - 12 H20 pro Liter Lösung getaucht. Die Oberfläche hat ein einheitliches gelbes, mattes Aussehen er-halten. -, I Die Beispiele 3 bis 8 lehren, daß a) ein einheitliches Aussehender Oberflächen durch Behandlung in zwei Stufen, nämlich mit einer gesonderten Lösung zum Blankbeizen aus HF + Cr0, + H2S04 (l. Stufe) und erst darauffolgendes Chromatieren (2. Stufe) erhalten werden kann; b) die HF-Konzentration nicht unter etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent sinken darf, die besten, glänzenden Schutzüberzüge aber -erst nach einer Behandlung mit einer Beize mit einem Gehalt von vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent an EF und nachfolgendem Chromatieren in verdünnten Chrombeizen erhalten werden; e) mit steigendem Schwefelsäuregehalt die Reinigungswirkung intensiviert wird, jedoch die Glanzwirkung nach dem Chromatieren etwas nachläßt und d) mit steigendem HNO '3 -Gehalt im Chromatierungsbad der 2. Stufe der Glanz der Oberflächen zurückgeht.Example 8 Another piece of the same die-cast part according to Example 1 is treated with the same stain as in Example 3 after degreasing and then placed in a chromating bath for 1 minute at room temperature made of: 150 g K2Cr207 + 150 ml EN03 (d = 1.42 ) + 15 g KCr (S04) 2 - 12 H20 per liter of solution immersed. The surface has been given a uniform, yellow, matt appearance. -, I Examples 3 to 8 teach that a) a uniform appearance of surfaces by treatment in two stages, namely with a separate solution for bright pickling of HF + Cr0, + H2S04 (1st stage) and only subsequent chromating (2nd stage ) can be obtained; b) the HF concentration must not drop below about 5 to 6 percent by weight, but the best, shiny protective coatings are only obtained after treatment with a stain with a content of preferably 8 to 10 percent by weight of EF and subsequent chromating in dilute chrome stains; e) the cleaning effect is intensified with increasing sulfuric acid content, but the gloss effect diminishes somewhat after the chromating and d) the gloss of the surfaces decreases with increasing HNO 3 content in the chromating bath of the 2nd stage.

Mechanisch bearbeitete Oberflächen, die anschließend erwärmt werden müssen, liefern bei nachfolgender Behandlung mit den üblichen Chrombeizen nur ungleichmäßig gelb aussehende Schutzschichten, die speziell an den Bearbeitungsstellen mit dunkelgrauem bis schwarzem Belag bedeckt sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung erhält man auch in diesem Falle gleichmäßig gelbe Schutzschichten. Die besten Resultate werden dann erzielt, wenn die vorangegangene Erwärmung oberhalb etwa 180' C längere Zeit, beispielsweise 20 bis 60 Minuten, erfolgt ist.Mechanically processed surfaces, which then have to be heated, only provide unevenly yellow-looking protective layers when subsequently treated with the usual chrome stains, which are covered with a dark gray to black coating, especially at the processing points. When the solution according to the invention is used, uniformly yellow protective layers are also obtained in this case. The best results are achieved when the previous heating above about 180 ° C. has been carried out for a longer period of time, for example 20 to 60 minutes.

Claims

Claims: 1. Aqueous, chromic acid, hydrofluoric acid and another strong mineral acid or salts of these acids containing solution, which has a pH value less than 2, for bright pickling prior to chromating objects made of magnesium alloys with a content of up to about 15 percent by weight of aluminum have been produced by one of the casting processes, in particular by the die-casting process, characterized in that they contain between 5 and 10 percent by weight, preferably between 8 and 10 percent by weight of fluorine ions, about 10 percent by weight of chromic acid, calculated as CrO., And between 3 and 10 Contains percent by weight sulfuric acid.

2. Solution according to claim 1, characterized in that its pH value is less than 1.5 . 3. Solution according to claim 1 or 2, characterized in that parts of the acids are in the form of their salts, in particular alkali or alkaline earth salts. Documents considered: German Patent No. 735 241; French Patent No. 875,990; U.S. Patent No. 2,428,740; "Beiztechmk" magazine, 1954, issue 1, pp. 1 to 5.