DE1220134B

DE1220134B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern mit Segmentstruktur

Info

Publication number: DE1220134B
Application number: DEE20718A
Authority: DE
Inventors: John Richard Caldwell; Russel Gilkey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-03-09
Filing date: 1961-03-09
Publication date: 1966-06-30

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND⁸

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

Nummer: 1 220134

Aktenzeichen: E 20718IV d/39 c

Anmeldetag: 9. März 1961

Auslegetag: 30. Juni 1966

Die Herstellung von linearen Polyestern durch Blockkondensation von Homopolyestern ist bekannt. Man verfahrt dabei in der Weise, daß voneinander verschiedene Homopolyester miteinander unter Aufbau eines aus Blöcken der verschiedenen Homopolyester bestehenden Blockpolyesters erhitzt werden. Nach diesem Verfahren wurden insbesondere bereits Blockpolyester aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) und anderen Homopplyestern hergestellt. Die auf diese Weise herstellbaren Blockpolyester unterscheiden sich eindeutig von solchen Polyestern, die durch Mischkondensation von beispielsweise zwei verschiedenen Dicarbonsäuren und einem Glykol oder zwei verschiedenen Glykolen und einer Dicarbonsäure hergestellt werden können. Blockpolyester aus verschiedenen Homopolyestern besitzen gegenüber Homopolyestern oder Mischpolyestern ein verbessertes Farbstoffaufnahmevermögen. Die bekannten Blockpolyester können im weiteren Reaktionsablauf zu Mischpolyestern umgebaut werden. Dies bedeutet, daß beispielsweise beim Verspinnen von Blockpolyestern aus der Schmelze Fäden mit je nach Spinndauer unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern mit Segmentstruktur durch Blockkondensation von Homopolyestern, die Reste aus Dicarbonsäuren und/oder Oxycarbonsauren und Glykolen enthalten, in fester Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst aus zwei in bekannter Weise hergestellten verschiedenen Homopolyestern (I) und (II), von denen wenigstens einer einen sterisch hindernden Rest enthält, feste Teilchen herstellt, indem man entweder

a) einen der Homopolyester (I) oder (II) in einer inerten Atmosphäre schmilzt, den anderen Homopolyester der Schmelze zuführt und damit verrührt und die erhaltene gleichmäßig gemischte Schmelze zu festen Teilchen zerkleinert, oder

b) einen der Homopolyester (I) oder (II) in einem Lösungsmittel löst, die Lösung mit den festen Teilchen des anderen Homopolyesters gleichförmig verrührt und das Lösungsmittel verdampft,

und daß man die erhaltenen festen Teilchen anschließend auf eine Temperatur, die 5 bis 50⁰C unterhalb der Erweichungstemperatur der Teilchen liegt, erhitzt.

Erfindungsgemäß erhält man besonders stabile Blockpolyester mit gleichförmigem färberischem Verhalten und hohen Schmelzpunkten.

Verfahren zur Herstellung von linearen
Polyestern mit Segmentstruktur

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter: "

Dr.-Ing.W.Wolff und H.Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

John Richard Caldwell,

Rüssel Gilkey, Kingsport, Term. (V. St. A.)

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Homopolyester (I) und (II) sind aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3)

- - O - CH

CH₂ - CH₂

CH₂-CH₂

CH-O-OC-W-CO-

-J-O-CH₂- X — CH₂-O-OC- Y-CO -h
4- O — CH₂ — Z — C

40

45

worin bedeuten:

W und Y Carboxylgruppenfreie Reste einer Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ;

X einen oxymethylgruppenfreien Rest eines Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ;

Z einen carboxylgruppen- und oxymethylgruppenfreien Rest einer Oxycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen;

r, s und t Zahlen, die einem durchschnittlichen Molekülargewicht der Homopolyester von 4000 bis 10 000 entsprechen.

609 587/449

Mindestens einer der Reste W, X, Y oder Z bedeutet einen Rest der folgenden Formeln (4), (5), (6), (7), (8), (9) oder (10):

worin m und η ganze Zahlen von 1 bis 4 und X und Y Zahlen von 0 bis 2 bedeuten;

CH₂-CH₂ -CH CH- (5)

CH2 — CH₂

wobei an Stelle der dargestellten 1,4-Bindung auch 1,1-, 1,2- und 1,3-Bindungen vorliegen können;

c/

CH-CH₂

CH-

CH₂-CH

CH₂-CH₂ -CH CH- (7)

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

-CH CH-CH

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

CH₂-CH-CH-

CH₂
CH-CH-CH₂

CH-

wobei an Stelle der dargestellten 2,5-Bindung auch 2,2- oder 2,6-Bindungen vorliegen können;

CH-CH-CH-

CH₂
CH-CH-CH-

Die Enden der erfindungsgemäß verwendeten Homopolyestermoleküle weisen freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen auf.

Zur Herstellung von Homopolyestern mit einem sterisch hindernden Rest geeignete Glykole sind beispielsweise die eine Neopentylstruktur aufweisenden Glykole, wie z. B.^^Dimethyi-l^-propandiol^-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2>Dibutyl-l,3-propandiol und 2,2,3,3-Tetramethyl-l,4-butandipl, sowie die eine aliqyclische Struktur besitzenden Glykole, wie beispielsweise Cyclohexan-M-diol; 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan; 2,2-,. 2,5- und 2,6-Dimethylolbicycioheptan und 1,3-Dimethylolcyclopentan.

Zur Herstellung von Homopolyestern mit einem sterisch hindernden Rest geeignete Säuren sind beispielsweise solche mit einer Neopentylstruktur, wie Dimethyhnalonsäure, Diäthylrnalonsäure und Tetramethylbernsteinsäure, sowie die eine alicyclische Struktur aufweisenden Säuren, wie z. B, 1,1-, 1,2-, 1,3- und l^-Cyclohexandicarbonsäure; 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure; 2,2-, 2,5- und 2,6-Bicycloheptandicarbonsäure; Bicycle - (2,2,1) - 5 - hepten-2,3-dicarbonsäure und die hydrierte 4,4'-Diphenyldicarbonsäure.

Geeignete Oxysäuren mit Neopentylstruktur sind z. B. Oxypivalinsäure, 2-Methyl-2-äthyl-3-oxypropionsäure oder 5,5-Dimethyl-6-oxyhexansäure-(l).

Geeignete Oxysäuren mit alicydischer Struktur sind beispielsweise l-Oxymethylcyclohexanearbonsäure-(l), S-Oxycyclohexancarbonsäure, sowie die 5-Oxymethylbicycloheptancarbonsäure-(2).

Besonders geeignet sind Homopolymer aus einer Säure mit einem sterisch hindernden Rest und einem Glykol mit einem sterisch hindernden Rest, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und 1,4-Cyclohexandiearbonsäure; 1,3 - Dimethylolcyclohexan und ljS-Cyclohexandicarbonsäure; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und l^-Cyclohexandicarbonsäure; 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol und 2,5-Bicyclobep-

tandicarbonsäure oder 2,2-Pirnethyl-i,3-propandiol und 2,2-Dimethyhnalonsäure.

Die sich von der Oxypivalinsäure und den Oxy-

methylcyclohexancarbonsäuren ableitenden Homopolyester haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, weil sowohl die Oxygruppe wie auch die Carboxylgruppen bei der Umsetzung stark sterisch gehindert sind.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden feste Teilchen hergestellt aus 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Homopolyesters (I) mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1), (2) oder (3) mit sterisch hindernden Resten und 95 bis 60, vorzugsweise 90 bis 70 Gewichtsprozent eines von dem Homopolyester (I) verschiedenen Homopolyesters (ΙΓ) mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 350⁰C. Der Homopolyester (II) kann ebenfalls aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1), (2) oder

(3) mit sterisch hindernden Resten aufgebaut sein oder aus einem linearen Homopolyester aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1), (2) oder (3) ohne sterisch hindernde Reste bestehen.
Dabei wird entweder zuerst einer der mit (I) oder QI) bezeichneten Homopolyester in inerter Atmosphäre aufgeschmolzen, worauf der andere Homopolyester der Schmelze zugesetzt und damit verrührt wird. Es wird so lange gerührt, bis eine gleichförmige Schmelze erhalten wird. Anschließend wird zu festen Teilchen zerkleinert, vorzugsweise einer Größe von 0,000254 bis 1,27 mm, oder es wird einer der mit (T) oder (II) bezeichneten Homopolyester in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung des Homopolyesters mit den festen Teilchen des anderen HomO'-polyesters gleichförmig verrührt, bis sich gleichförmig angefeuchtete Teilchen gebildet haben. Dann wird das Lösungsmittel verdampft.

Zweckmäßig wird der als Hauptkomponente zu verwendende Homopolyester, der ein Molekular-

gewicht von 4000 bis 10 ÖOÖ aufweist, auf eine Teilchengröße von etwa 0,254 mm oder kleiner zerkleinert. Der andere Homopolyester wird in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung mit den Körn-

chen oder Teilchen der Hauptkomponente verrührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter fortgesetztem Rühren verdampft. Auf diese Weise werden die Teilchen des einen Polyesters mit dem anderen Polyester überzogen.

Die festen Teilchen werden auf eine Temperatur, die 5 bis 50⁰C unterhalb der Erweichungstemperatur der Teilchen liegt, erhitzt. Zweckmäßig werden die Teilchen mindestens während 5% der Erhitzungszeit und wenigstens alle 30 Minuten einmal verrührt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Homopolyester ist bekannt. Zweckmäßig besitzen sie Viskositäten

In

Vo

von 0,2 bis 0,6

dl

gemessen in 0,5%igen Lö-

20

25

sungen, bereitet aus einem Gemisch aus 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent Tetrachloräthan als Lösungsmittel bei 20⁰C.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung einiger Homopolyester mit sterisch hindernden Resten beschrieben.

A. 1 Mol (174 g) Oxypivalinsäure-n-butylester wurde in einem mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Einleitungsrohr für trockenen, gereinigten Stickstoff ausgerüstetem Reaktionsgefäß nach Zugabe von 0,1 g Calciumoxyd als Katalysator unter Rühren auf 20O⁰C erhitzt. Durch das Reaktionsgefäß wurde dabei langsam Stickstoff durchgeleitet. Der durch Umesterung gebildete Butylalkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nachdem etwa 80% der theoretischen Menge des Butylalkohols abdestilliert waren, wurde die Temperatur auf 250⁰C erhöht. Nachdem die Umesterung praktisch beendet war, wurde der Druck im Reaktionsgefäß im Verlaufe von 30 Minuten bis auf 0,2 mm Hg erniedrigt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei diesem Druck unter Rühren 3 Stunden lang auf 27O⁰C erhitzt. Der entstandene Homopolyester besaß eine Viskosität ψ_ηη von dl

S J

B. Ein Homopolyester von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht wurde aus dem Methylester der 4-Oxymethylhexansäure nach einem Verfahren hergestellt, das dem im Beispiel A beschriebenen Verfahren sehr ähnlich war. Als Katalysator für die Umesterung wurde eine Lösung von Titantetrabutylat in Butanol verwendet. Die Polykondensation erfolgte durch 2stündiges Erhitzen auf 250⁰C im Vakuum, wobei gerührt wurde. Die Viskosität ψ_ηη des erhaltenen. Homopolyesters betrug 0,4 — .

C. Nach dem unter A beschriebenen Verfahren wurde aus Dimethylterephthalat und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol ein Homopolyester hergestellt. Dabei wurden als Umesterungskatalysator Zinkacetat verwendet und 100 Molprozent überschüssiges Glykol angewandt. Das überschüssige Glykol wurde anschließend im Vakuum entfernt. Durch die im Vakuum in der Schmelze bei 250° C durchgeführte Polykondensation wurde nach 4 Stunden ein Homopoly-

ester mit einer Viskosität ψ_ηη von 0,52
erhalten.

D. Eine Mischung aus 160 g (1 Mol) 2,2-Dimethylmalonsäuredimethylester und 312 g (3 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol wurde in einem mit einem kurzen Fraktionieraufsatz und Kühler ausgerüsteten Kolben nach Zusatz von 0,08 g Natriumbutylat, das in 10 ml Butylalkohol gelöst war, auf 180°C erhitzt. Der sich bildende Methylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Nach Beendigung der Umesterung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen. Das abfiltrierte Rohprodukt wurde dann aus Benzol umkristallisiert, wobei weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 89° C erhalten wurden. Diese Kristalle wurden nach Zusatz von 0,05 g Titantetrabutylat als Katalysator in der Schmelze polykondensiert. Nach 5stündigem Erhitzen auf 240⁰C im Vakuum wurde ein Homopolyester mit einer Viskosität ψ_ηη von 0,4

erhalten.

LSJ

E. Nach dem unter A beschriebenen Verfahren wurde ein Homopolyester aus Norcamphan-2,5-dicarbonsäuredimethylester und 2 - Methyl - 2 - äthyl-1,3-propandiol hergestellt. Der Homopolyester besaß

eine Viskosität ηι_ηη von 0,61 — .

L 8 J

F. Nach dem unter A beschriebenen Verfahren wurde ein Homopolyester aus Cyclohexan-l,2-dicarbonsäuredimethylester und 1,1-Dimethylolcyclohexan hergestellt. Als Katalysator wurde Dibutylzinnoxyd verwendet. Der Homopolyester besaß eine

Viskosität ηι_ηη von 0,46 —

G. Unter Verwendung von Titantetrabutylat als Katalysator wurde aus trans-Cyclohexan-l^-dicarbonsäuredimethylester und 1,4-Dimethylolcyclohexan ein Homopolyester hergestellt. Durch 6stündige, im Vakuum bei 260⁰C durchgeführte Schmelzpolykondensation wurde ein Homopolyester mit einer

dl

Viskosität

von 0,61

erhalten.

H. Nach dem unter G beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol als Glykol Homopolyester mit einer Viskosi-

dl

tat r\inh von 0,4 bis 0,6

g J

erhalten.

I. 4,4'-Diphensäure und 2,5-Dioxymethylnorcamphan wurden im Molverhältnis 4 : 5 unter Rühren 1 Stunde auf 200°C und 8 Stunden auf 23O⁰C erhitzt. Als Veresterungskatalysator diente eine kleine Menge Titantetrabutylat. Die Säurezahl des erhaltenen Produktes lag unter 1.

J. 5 Mol Cyclohexan-l^-dicarbonsäure wurden nach dem unter I beschriebenen Verfahren mit 6 Mol 1,3-Dimethylolcyclohexan erhitzt. Es wurde ein Homopolyester mit einer Viskosität ψ_ηη. von

0,22 erhalten.

K. Tetramethylbernsteinsäure wurde mit 20 Molprozent überschüssigem Oxypivalinsäureoxypivalylester der Formel

CH₃	c —	0-	CH₃
HOCH₂ — C--	O		-C-CH₂OH
H₃C			CH₃
	-CH₂-

durch Erhitzen unter Rühren und in Gegenwart einer kleinen Menge Titantetrabutylat als Katalysator auf

200 bis 230⁰C verestert. Nach 8stündigem Erhitzen wurde ein Homopolyester mit einer Säurezahl unter 1 erhalten.

Die einen sterisch hindernden Rest aufweisenden Homopolyester besitzen Schmelz- oder Erweichungspunkte, die zwischen Raumtemperatur und 250° C liegen.

Beispiel 1 .

Eine Mischung aus 194 g (1,0 Mol) Dimethyl- ίο terephthalat und 124 g (2,0MoI) Äthylenglykol wurde in einem mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Einleitungsrohr versehenem Reaktionsgefäß nach Zugabe einer Lösung von 0,05 g Zinkacetat und 0,01 g Titantetrabutylat in 10 ml Butanol als Katalysator unter Rühren auf 210 bis 220° C unter trockenem und gereinigtem Stickstoff erhitzt, bis der durch Umesterung gebildete Methylalkohol durch Destillation entfernt worden war. Die Temperatur wurde dann auf 28O⁰C erhöht, worauf zur Schmelze 35 g Homopolyester A, entsprechend 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den herzustellenden Polyester, zugesetzt wurden. Sofort nach Zugabe des Homopolyesters A wurde die Apparatur 10 Minuten evakuiert, um das überschüssige Äthylenglykol zu entfernen. Dabei wurde ein Vorpolykondensat mit einer Viskosität ηι_ηη von

erhalten. Das Vakuum wurde Schmelzpunkte der Polyester lagen zwischen 230 und 240°C.

Bei spiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus den Homppolyestern A bis K und einem aus Terephthalsäuredimethylester und 1,4-Dimethylolcyclohexan erhaltenen Homopolyester Blockpolyester hergestellt.

Der Homopolyester aus Terephthalsäuredimethylester und 1,4-Dimethylolcyclohexan wurde wie folgt hergestellt:

19,25 g Terephthalsäuredimethylester, 28,8 g 1,4-Dimethylolcyclohexan und 16 Tropfen einer 14,4%igen Lösung von NaHTi(OQHg)₆ in n-Butanol wurden in einem Kolben unter Rühren auf eine Temperatur von 190 bis 200°C erhitzt. Nach etwa 20Minuten, nachdem das Methanol abdestilliert war, wurde die Temperatur auf 27O⁰C erhöht und anschließend I¹Iz Stunden bei einem Druck von 1 mm Hg auf 300 bis 310⁰C gehalten. Daraufhin wurde der Homopolyester bei normalem Druck unter Stickstoff abkühlen gelassen. Der Homopolyester besaß eine

dl

Viskosität r\inh von 0,78

und einen Schmelz-

etwa 0,2 bis 0,3

dann durch Zufuhr von Stickstoff aufgehoben, worauf das Vorpolykondensat in Wasser eingegossen wurde. Das abfiltrierte Vorpolykondensat wurde getrocknet und zu Teilchen einer Größe von etwa 0,254 mm gemahlen.

Das zerkleinerte Vorpolykondensat wurde nun unter Rühren bei einem Druck von 0,2 mm 5 Stunden auf 240 bis 245 ⁰C erhitzt. Der auf diese Weise hergestellte Blockpolyester besaß eine Viskosität

40

von 0,76 — . Der Schmelzpunkt des Blockpolyesters lag bei 255 bis 262° C.

Aus dem Blockpolyester wurden nach dem Schmelzspinnverfahren Fäden gesponnen. Der Schmelzpunkt der gesponnenen Fäden veränderte sich mit der Spinndauer praktisch nicht, d. h., in der Schmelze erfolgen keine bemerkenswerten Umesterungen. Die physikalischen Eigenschaften der Fäden, wie beispielsweise Festigkeit, Dehnung, Erweichungstemperatur oder Elastizität, entsprachen im wesentlichen denen von aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) hergestellten Fäden. Die Fäden ließen sich jedoch mit Dispersionsfarbstoffen in kräftigen, tiefen Tönen anfärben, und zwar bei Atmosphärendruck und ohne Verwendung von sogenannten »Carriers«. Die gefärbten Fäden besaßen eine gute Wasch- und Lichtechtheit.

Gleichgünstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Homopolyester A durch einen der Homopolyester B bis K ersetzt wurde.

60 Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt; jedoch wurden diesmal 30 Gewichtsprozent Homopolyester A bzw. Homopolyester B bis K eingesetzt. In jedem Falle wurden Blockpolyester mit Segmentstruktur erhalten, aus denen sich Fäden hoher Elastizität spinnen und Formkörper hoher Kerbschlagzähigkeit pressen ließen. Die punkt von 290 bis 300°C. Der Schmelzpunkt wie auch die im folgenden angegebenen Schmelzpunkte wurden auf dem beheizbaren Tisch eines Polarisationsmikroskopes bestimmt. Die angegebenen Schmelzpunkttemperaturen sind die Temperaturen, bei denen die Partikeln der Polyester ihre Doppelbrechung verloren.

Der Anteil an den Homopolyestern A bis K betrug 15 Gewichtsprozent. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich dabei die Blockpolyester, die bei Verwendung der gemäß C, D und H hergestellten Polyester erhalten wurden.

Zur Herstellung der Vorpolymeren wurde im Vakuum 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt. Der Aufbau der Polyester in fester Phase erfolgte durch 5stündiges Erhitzen auf 250⁰C unter einem Druck von 0,2 mm. Die erhaltenen Blockpolyester besaßen Schmelzpunkte von 285 bis 300°C. Die Viskositäten ψ_ηη lagen zwischen

Der Schmelzpunkt eines

0,68 und 1,14

nicht aus Blöcken bestehenden Mischpolyesters, hergestellt aus Terephthalsäure, 1,4-Dimethylolcyclohexan sowie 15 Gewichtsprozent der Bestandteile eines der Homopolyester A bis K liegt demgegenüber zwischen 265 und 275 ⁰C.

Von den Blockpolyestern wurden nach dem Schmelzspinnverfahren Fäden gesponnen, die Festigkeiten von mindestens 3 g pro Denier; einen Schrumpf in kochendem Wasser von unter l°/o und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse besaßen. Auch ließen sich die Fäden mit Dispersionsfarbstoffen unter gewöhnlichen Färbebedingungen ohne Schwierigkeiten in kräftigen Tönen färben. Die Licht- und Waschechtheit der gefärbten Fäden war ausgezeichnet.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 30 Gewichtsprozent der Homopolyester A bis K, die sterisch hindernde Reste enthalten, verwendet. Die erhaltenen Blockpolyester besaßen Schmelzpunkte von 265 bis

280° C. Sie ließen sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu elastischen Fäden mit einer Erweichungstemperatur von etwa 190⁰C verspinnen. Durch Verarbeitung der Blockpolyester nach dem Spritzgußverfahren oder mittels Formpressen wurden Formkörper sehr hoher Kerbschlagzähigkeit mit einer Formbeständigkeitstemperatur von reichlich über 200⁰C erhalten.

Beispiel 5

IO

Es wurden Homopolyester aus l,2-Di-(p-phenoxycarbonsäure)-äthylen und Äthylenglykol, hergestellt wie der Homopolyester aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol gemäß Beispiel 1, mit den Homopolyestern A bis K nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Blockpolyester übergeführt. Der Anteil der Homopolyester A bis K lag zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent. Die erhaltenen Blockpolyester hatten Schmelzpunkte, die 5 bis 20⁰C unterhalb derjenigen der Homopolyester lagen. Aus den Blockpolyestern ließen sich Fäden, Folien und Filme sowie gepreßte Formkörper hoher Dehnbarkeit und hoher Erweichungstemperatur herstellen.

B e i s ρ i e 1 6

Es wurde zunächst ein Homopolyester aus 4,4'-Diphensäure und Tetramethylenglykol mit einer Viskosität r\i_nn von etwa 0,2 bis 0,3 — hergestellt.

Als Katalysator wurde Titantetrabutylat verwendet. überschüssiges Glykol wurde bei 320⁰C und vermindertem Druck abgetrennt.. Der Homopolyester .wurde zu Teilchen einer Größe von etwa 0,254 mm und kleiner vermählen.

Gleichzeitig wurden von den Homopolyestern A bis K durch Lösung in einem Lösungsmittel Lösungen hergestellt. Als Lösungsmittel wurden niedrigsiedende Ketone, Alkohole oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Lösungen wurden dann mit Anteilen des aus Tetramethylenglykol und 4,4'-Diphensäure hergestellten Homopolyesters verrührt.

Die Homopolyester A bis K wurden in Mengen von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Blockpolyester, verwendet. Anschließend wurden die Lösungsmittel unter Rühren der Suspension verdampft, wobei gleichmäßig mit den einzelnen Homopolyestern A bis K überzogene Teilchen des anderen Homopolyesters erhalten wurden. Die Teilchen wurden dann im Vakuum auf 250⁰C erhitzt, nachdem sie zuvor unter Stickstoff und Rühren 30 Minuten auf 150 bis 200⁰C erhitzt wurden, um die an den Endgruppen der beiden Homopolyester stattfindenden Reaktionen einzuleiten.

Die erhaltenen Blockpolyester ließen sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu elastischen Fäden verspinnen und zu Formkörpern hoher Schlagfestigkeit verarbeiten. Die Fäden ließen sich mit Dispersionsfarbstoffen leicht und in tiefen Tönen anfärben.

Beispiel 7

JDas im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Homopolyestern aus 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure und Tetramethylenglykol einerseits und den Homopolyestern A bis K wiederholt. Die beiden Homopolyestertypen wurden in gleichen Gewichtsmengen angewandt. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Blockpolyester lagen zwischen 265 und 280⁰C. Sie ließen sich zu Fäden und Fasern, Folien und Formkörpern hoher Dehnung und guter elastischer Eigenschaften verarbeiten.

Beispiel 8

Eine Mischung, bestehend aus 19,4 g (0,1 Mol) Dimethylterephthalat, 12,4 g (0,2MoI) Äthylenglykol, 0,004 g Zinkacetat und 0,003 g Antimontrioxyd, wurde in einen 100 ml fassenden, mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Vakuumanschluß versehenen Rundkolben gebracht. Unter Rühren wurde die Mischung so lange auf 190 bis 200°C erhitzt, bis die theoretische Menge Methanol abdestilliert worden war. In das Reaktionsgefäß wurde dabei Stickstoff eingeleitet. Nach Entfernung des Methanols wurde die Reaktionsmischung auf 275⁰C erhitzt und der Druck auf etwa 0,5 mm Hg-Säule vermindert. Nachdem der Homopolyester

eine Viskosität

von etwa 0,3

erreicht

hatte, wurde das Vakuum aufgehoben und Stickstoff in den Kolben eingeleitet. Dann wurden 3,4 g, entsprechend 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Poly-(äthylenglykolterephthalates), eines aus Poly - (2,2 - Dimethyl -1,3 - propylenglykol - transcyclohexan-l^-dicarboxylat) bestehenden, sterisch hindernde Reste aufweisenden Homopolyesters mit

einer Viskosität r\i_nn von 0,98 zugegeben. Die

LeJ

Mischung wurde sodann unter Rühren 10 Minuten aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Schmelze in Wasser gegossen. Der erhaltene Polyester wurde getrocknet und zu Teilchen einer Größe von unter 0,833 mm Durchmesser vermählen. 3 g Teilchen wurden dann in ein Glaskölbchen gebracht, das auf 0,05 mm Hg-Säule evakuiert wurde. Das Kölbchen wurde dann in einen Aluminiumblock gebracht und ohne Rühren oder Schütteln zunächst 30 Minuten auf 180°C und dann 2 Stunden auf 225°C erhitzt. Der erhaltene Polyester besaß eine Viskosität ψ_ηη

von 0,92 . Der Schmelzpunkt lag bei 253 ⁰C.

Nach einer 2stündigen Erhitzung des Polyesters auf 270⁰C besaß dieser einen Schmelzpunkt von 251⁰C. Ein aus den gleichen Mengen Ausgangskomponenten durch Mischkondensation hergestellter Mischpolyester besaß einen Schmelzpunkt von 203⁰C.

B e i sp i el 9

2 Mol 1,4-Cyclohexandimethanol, 1 Mol Dimethylterephthalat und 0,02 Gewichtsprozent Magnesiumtitanisopropoxyd, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, wurden auf 200 bis 22O⁰C erhitzt. Nach. Abdestillation des Methanols wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum so lange auf 285⁰C erhitzt, bis ein Polyester mit einer Viskosität ψ_ηη von

0,25 -^- vorlag. 8,5 g dieses Homopolyesters mit

niederem Molekulargewicht wurden mit 1,5 g eines Homopolyesters aus Dimethylhexahydroterephthalat und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und einem Molekulargewicht von 1100 15 Minuten unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 285 ⁰C erhitzt und aufgeschmolzen.

Die Mischung wurde dann unter Stickstoff abkühlen gelassen und zu Teilchen einer Größe von unter 0,833 mm vermählen. Die Teilchen wurden

609 587/449

dann bei einem Druck von 0,05 mm Hg-Säule 2 Stunden auf 24O⁰C erhitzt. Der erhaltene Polyester besaß eine weiße Farbe und eine Viskosität

von 0,82

dl

Der durch thermische Differentialanalyse bestimmte Schmelzpunkt lag bei 281°C. Eine Probe des Polyesters besaß nach einer lstündigen Erhitzung auf 300⁰C unter Stickstoff einen Schmelzpunkt von 278 ⁰C. Zu Vergleichszwecken wurde ein Mischpolyester aus den gleichen Ausgangskompo- to nenten und Mengen durch.Mischkondensation hergestellt. Der erhaltene Mischpolyester besaß einen Schmelzpunkt von 240⁰C.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Blockpolyester mit Segmentstruktur besitzen im allgemeinen Viskositäten ψ_ηη von wenigstens 0,6

bis 2,5 —- oder noch höher. Als technisch vor-

teilhaft haben sich Blockpolyester mit Segmentstruktur und Viskositäten ψ_ηη von etwa 0,6 bis etwa 1 -, Γ dl

1,2 — erwiesen.

g J

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Blockpolyester eignen sich nicht nur zur Herstellung von Fäden für Textilien, sondern auch zur Herstellung elektrischer Isolatoren und von Dielektrika für Kondensatoren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern mit Segmentstruktur durch Blockkondensation von Homopolyestern, die Reste aus Dicarbonsäuren und/oder Oxycarbonsäuren und Glykolen enthalten, in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aus

30

35

zwei in bekannter Weise hergestellten verschiedenen Homopolyestern (Γ) und (II), von denen wenigstens einer einen sterisch hindernden Rest enthält, feste Teilchen herstellt, indem man entweder

a) einen der Homopolyester (I) oder (II) in einer inerten Atmosphäre schmilzt, den anderen Homopolyester der Schmelze zuführt und damit verrührt und die erhaltene gleichmäßig gemischte Schmelze zu festen Teilchen zerkleinert oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Homopolyester mit Molekulargewichten zwischen 4000 und 10 000 verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Teilchen einer Größe von 0,000254 bis 1,27 mm verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Teilchen innerhalb von 30 Minuten mindestens einmal rührt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Faserforschung und Textiltechnik, Bd. 11 (1960), S. 353 bis 356.