DE1218210B

DE1218210B - Fungizide Mittel mit herbizider und nematozider Wirkung

Info

Publication number: DE1218210B
Application number: DEC28943A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Duerr; Dr Hans Aebi; Dr Ludwig Ebner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-01-19
Filing date: 1963-01-18
Publication date: 1966-06-02
Also published as: ES284295A1; BR6346247D0; GB1027561A; BE627278A; AT244683B; SE303400B; CH439858A; DK104103C; NL287940A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/12

1218210
C 28943IV a/451 18. Januar 1963 2. Juni 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides Mittel mit selektiver Wirkung gegen Unkräuter und nematozider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazolinverbindungen der allgemeinen Formel

Ri-N = C

/S-C-R₄ ^N-C-R₃ R₂

(I)

als Wirkstoff, worin Ri einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, Trifluormethylgruppen, Methylgruppen oder niedere Alkoxyreste oder durch den Chlorphenoxyrest substituierten Phenylrest oder einen Allyl- oder Dodecylrest bedeutet, Ra ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Dimethylaminogruppe, R3 ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet und R4 ein Wasserstoffatom oder den Carbäthoxyrest bedeutet, oder deren Salze mit anorganischen Säuren.

Zur Darstellung von 2-Iminothiazolinen stehen zwei an sich bekannte Synthesewege zur Verfügung.

a) Der Umsatz eines monosubstituierten Thioharnstoffes mit einer a-Halogencarbonylverbindung und gegebenenfalls anschließende Alkylierung des Umsetzungsproduktes.

b) Der Umsatz eines Ν,Ν'-disubstituierten Thioharnstoffes mit einer a-Halogencarbonylverbindung.

So wurden schon früher 2-Iminothiazoline durch Umsatz von Phenylthioharnstoff bzw. p-Chlorphenylthioharnstoff mit Chloraceton und von N,N'-Diphenylthioharnstoff mit Chloraceton und von Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff mit Phenacylbromid erhalten. Ebenso bekannt ist der Umsatz von Thioharnstoff mit <z,|8-Dichlordiäthyläther zu 2-Aminothiazol oder 2-Imino-3,4-thiazolin.

Diese Umsätze wurden bisher in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkohol durchgeführt. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, die Reaktion in unpolaren Lösungsmitteln, vorzugsweise in Toluol, durchzuführen. Beim Abkühlen der Reaktionslösung scheiden sich die entsprechenden Iminothiazoline in Form ihrer Hydrohalogenide ab.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zur Bekämpfung des »echten Mehltaus«, besonders im Wein- und Obstbau, wie Fungizide Mittel mit herbizider und nematozider Wirkung

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Dieter Dürr, Basel;

Dr. Hans Aebi, Riehen;

Dr. Ludwig Ebner, Stein, Aargau (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 19. Januar 1962 (658)

z. B. Gurken- bzw. Apfelmehltau, wobei sich die Verbindung der Formel

CF₃

durch besondere Wirksamkeit auszeichnet.

Die als selektive Herbizide verwendeten Wirkstoffe können für sich allein oder zusammen mit anderen selektiven Unkrautvertilgungsmitteln, mit Borax oder anderen anorganischen Salzen, wie Abraumsalzen, mit Kalkstickstoff, Harnstoff und anderen Düngemitteln oder auch Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Phosphorsäureestern, angewendet werden. Auch selektiv herbizid wirkende Carbamate bzw. Thiocarbamate bzw. Dithiocarbaminsäureester oder Derivate des s-Triazins lassen sich in diese Mittel verarbeiten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der als Wirkstoffe gegen pflanzliche und tierische Schädlinge verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen ferner z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich,

609 577/425

wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröle und öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.

Wäßrige Applikationsformen werden, soweit die Verbindungen z. B. in Form ihrer Salze löslich sind, direkt durch Auflösen in Wasser oder aber aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30MoI Äthylenoxyd oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniutnbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden.

Sehr zweckmäßig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. auch Alginate.

Im folgenden wird die Herstellung der in den neuen Mitteln vorliegenden Wirkstoffe, für welche im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht wird, erläutert:

1.2- (3,5 - Di - trifluormethylphenyl) - imino - 3,4- dimethylthiäzolin der Formel

CF₃

wurde in folgender Weise hergestellt: ' ''■"■■'

81,5 g N-ß^Di-trifluormethylphenylj-N'-methylthioharnstoff wurden in der 2- bis 4fachen Menge Toluol aufgeschlämmt, und "die Mischung auf-90⁰C erhitzt. Unter Rühren'wurden hierzu 25 g Chloraceton zugetropft, wobei eine Temperaturerhöhung und die Bildung von Wassertröpfchen beobachtet wurden. Nach beendeter Zugabe wurde noch 15 Minuten zum Sieden erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf wurde die Mischung erkalten gelassen, wobei sich das Hydrochlorid des Reaktionsproduktes zunächst in Form eines zähen Öles abschied, welches beim Anreiben mit dem Glasstab alsbald zu einer festen Masse erstarrte. Von dieser Kristallmasse wurde das Toluol abgetrennt, der Rückstand in wenig heißem Alkohol aufgenommen und die Lösung filtriert. Zum warmen alkoholischen Filtrat wurde Äther zugesetzt bis zur Bildung einer leichten Trübung und anschließend im Kühlschrank stehengelassen, wobei sich das Hydrochlorid des Reaktionsproduktes in gereinigter Form als farblose leicht gelbliche Kristallmasse abschied, welche abfiltriert, mit Äther gewaschen und am Vakuum getrocknet wurde.

Die Ausbeute an Hydrochlorid betrug 65% der Theorie; es ist möglich, durch Zugabe von Äther noch weitere Mengen davon aus den Mutterlaugen zu gewinnen.

Die überführung des Hydrochlorids in die freie Base erfolgte auf die folgende Weise: 1 Teil des Hydrochlorids wurde mit 1 Teil Wasser und 3 bis 4 Teilen Äther verrührt. Zu dieser Mischung wurde etwa 3 n-NaOH in geringem Überschuß zugetropft, die ätherische Schicht im Scheidetrichter abgetrennt, über Na₂SO₄ getrocknet und der Äther abgedampft; der Rückstand wurde aus verdünntem Alkohol umkristallisiert.

Hydrochlorid: Schmp. 219 bis 223⁰C (Zersetzung).

Analyse :

Berechnet ... N 7,44%;
gefunden ... N7,67%.

Freie Base: Schmp. 87°C.
Analyse: Ci₃Hi₀N₂SF₆.

Berechnet ... C 45,88, H 2,96, N 8,23%;
gefunden ... C 46,2, H 3,0, N 8,2%.

Nach der unter 1 beschriebenen Methode wurden die folgenden weiteren Verbindungen hergestellt:

2. 2-(p-Chlorphenyl)-imino-3,4-dimethylthiazolin der Formel

/S-CH

( ^!l

^XN —C-CH₃

CH₃

durch Umsatz von 100 g N-p-Chlorphenyl-N'-methylthioharnstoff mit 41 g Chloraceton.

-N =

Hydrochlorid (1 MH₂O): Schmp. 193 bis 195⁰C. Analyse: CIiHi₄ON₂Cl₂S.

Berechnet.... N 9,6%; .

. gefunden' ... N9,6%. . .

Ausbeute 'an Hydrochlorid 85%.

Freie Base: Schmp. 67 bis 68°C. ■ ■"-

Analyse.: C11H11N2CIS.

Berechnet ... C 55,34, H 4,64, N 11,73%;
gefunden ... C 55,14, H 4,62, N 11,94%.·

5 6

3. 2-(m-Trifluormethylphenyl)-imino-3,4-dimethyl- 7. 2 - (m - Trifluormethylphenyl) - imino - 3 - äthyl-

thiazolin der Formel 4-methylthiazolin der Formel

Y CH₂-CH₃

" ⁵

N-C-CH₃ i

CF₃ I < >-N = c( Il

CH₃ . \—V \_S__CH

Aus 58,5 g N-m-Trifluormethylphenyl-N'-methyl- io CF₃ thioharnstoff und 26,5 g Chloraceton. Ausbeute an

Hydrochlorid 53%. Aus 100 g N-S-Trifluormethylphenyl-N'-äthyl-

Hydrochlorid: Schmp. 189 bis 200⁰C. thioharnstoff und 41,2 g Chloraceton in 200 ml

Analyse: C₁₂Hi₂N₂ClSF₃. ^ToluoL

Berechnet ... C 46,68, H 3,92, N 9,07%; ^I5 Hydrochlorid: Schmp. 183 bis 193⁰C. Ausbeute:

gefunden ... C 46,44, H 4,10, N 8,99%. 77% an Hydrochlorid.

4. 2-Phenylimino-3,4-dimethylthiazolin der Formel Analyse: Ci₃HwN₂ClSF₃.

Berechnet ... C 48,5, H 4,35, N 8,7%;

/.—^ /S-CH ²⁰ gefunden ...C 48,8, H 4,4, N 8,6%.

\ τ—N = C Il

\ / \^f Q cjj · 8. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-imino-3-äthyl-4-methyl-

thiazolin der Formel

CH₃

25 a—\ /S — CH

Aus 60 g N-Phenyl-N'-methylthioharnstoff und Cl-f V-N = Cf ||

33,3 g Chloraceton. Schmp. 72 bis 74°C. Ausbeute X==^ ^XN —C-CH₃

an Hydrochlorid 87%. _Cl |

Analyse: CuHi₂N₂S. .

Berechnet ... C 64,67, H 5,92, N 13,71%; _Aus _24g N-S^-Dichlorphenyl-N'-äthylthioharn-

gefunden ... C 64,54, H 5,94, N 13,55%. _{stoff und} chloraceton in 100 ml Toluol. 24 g Aus-

5. 2 - (3,4 - Dichlorphenyl) - imino - 3,4 - dimethyl- beute an Hydrochlorid. Schmp. 170 bis 176°C. thiazolin der Formel Analyse: Ci₂Hi₃N₂SCl₃.

/S-CH ³⁵ Berechnet ... C 44,53, H 4,05, N 8,66%;

/ V-N = C⁷ Il gefunden ... C 44,60, H 4,13, N 8,61%.

j^XN —C-CH₃ 9. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-imino-3-methylthiazolin

Ci I der Formel

CH₃ 40

Aus 90 g N-S^-Dichlorphenyl-N'-methylthioharn- ^C1—<C ^~^{N = C}\ H

stoff und 35,2 g Chloraceton. Hydrochlorid: Schmp. ^i—^{/ X}N —CH

bis 205⁰C. Ausbeute an Hydrochlorid 87%. _C1 |

Analyse: CiIHIiN₂SCI₃. ^{45 CHs}

Berechnet ... C 42,67, H 3,58, N 9,05%; Aus 30 g N-S^-Dichlorphenyl-N'-methylthio-

gefunden ... C 43,0, H 3,7, N 9,1%. harnstoff und α,β-Dichlordiäthyläther in 100 ml

„._π „ , ^ocu-^nco^ wasserhaltigem Toluol. Ausbeute 20 g an Hydro-

Freie Base: Schmp. 68,5 bis 69,5°C. _{50 ch},_{orid Schmp} _m _{bis 199}c_C

Analyse: CnHi₀N₂Cl₂S. Analyse: Ci₀H₉N₂SCl₃.

Berechnet ... C 48,36, H 3,69, N 10,25%; Berechnet ... N 9,48, S 10,85%;

gefunden ... C 48,16, H 3,76, N 10,48%. gefunden ... N 9,50, S 10,79%.

6. 2-Allylimino-3,4-dimethylthiazolin der Formel 55 10. 2-Phenylimino-3-dimethylamine-4-methyl-

thiazolin der Formel /S — CH

CH₂ = CH-CH₂-N = C( Κ

^XN —C-CH₃ /.—χ /S-CH

I 60 < >-^N=c( Il

CH₃ ^X=^ ^XN — CH- CH₃

Aus 60 g N-Allyl-N'-methylfhioharnstoff und N

"42,5 g Chloraceton in 150 ml Toluol. Sdp. 8O⁰C/ / \

•0,04 mm Hg. Ausbeute 72%. H₃C CH₃ Analyse: C₈Hi₂N₂S..

Berechnet... N 16,65%; Aus 24g l,l-Dimethyl-4-phenylthiosemicarbazid

gefunden ... N 16,8%. und 12g Chloraceton in n-Propanol; ausgefällt

durch Zugabe von Äther. Ausbeute 24,5 g an Hydrochlorid. Schmp. 176 bis 191⁰C.

Analyse: Ci₂H₁₆N₃SCl.

Berechnet ... C 53,42, H 5,98, N 15,58%; gefunden ... C 53,42, H 6,29, N 15,51%.

11. 2 - m - Trifluormethylphenylimino - 3 - methylthiazolin der Formel

13. 2-(m-Toluyl)-imino-3,4-dimethylthiazolin der Formel

S-CH

IO

CH₃

Aus 30 g N-m-Trifluonnethylphenyl-N'-methylthioharnstoff und 18,5 g 1,2-Dichlordiäthyläther in 100 ml wasserhaltigem Toluol. Ausbeute an salzsäurefreiem Thiazolin 23 g. Sdp. 138 bis 139°C/ 0,03 mm Hg.

Analyse: CuH₉N₂SF₃.

CH₃

Aus 36 g N-m-Toluyl-N'-methylthioharnstoff und 18,6 g Chloraceton. Ausbeute an salzsäurefreiem Thiazolin 20 g. Sdp. 156°C/0,2mm. Schmp. 48 bis 50⁰C.

Analyse: Ci₂HmN₂S.

Berechnet ... C 66,02, H 6,46, N 12,83%;
gefunden ... C 65,90, H 6,43, N 12,83%.

14. 2-(m-Chlorphenyl)-imino-3,5-dimethyl-4-carboxyäthylthiazolin der Formel

Berechnet ... C 51,16, H 3,51, N 10,85%; gefunden ... C 50,90, H 3,48, N 10,60%.

12. 2 - Phenylimino - 3 - isopropyl - 4 - phenylthiazolin der Formel

25

	^N =	C	/S —	C —	COOC₂H₅
V			\_N- I	Il c—	CH₃
Cl		I CH₃

30

35

Aus 23,4 g N-Phenyl-N'-isopropylthioharnstoff und 23,9 g Phenacylbromid in 100 ml Toluol. Ausbeute an Hydrobromid 37 g. Schmp. 196 bis 200⁰C.

Analyse: Ci₈Hi₉N₂SBr.

Berechnet ... C 57,60, H 5,10, N 7,46%; gefunden ... C 57,45, H 5,07, N 7,47%.

Aus 30 g N-rn-Chlorphenyl-N'-methylthioharnstoff und 24,6 g Monochloracetessigester. Ausbeute an salzsäurefreiem Thiazolin 47%. Schmp. 89 bis 91°C.

Analyse: Ci₄Hi₅0₂N₂SCl.

Berechnet ... C 54,10, H 4,86, N 9,01%;
gefunden ... C 54,6, H 5,1, N 8,9%.

Hydrochlorid: Schmp. 137 bis 145⁰C.
Analyse: Ci₄Hi₆O₂N₂SCl₂.

Berechnet ... C 48,42, H 4,69%;
gefunden ... C 48,5, H 4,6%.

In analoger Weise wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

	Formel	Schmp.	Sdp.	Analysen in °/o [in Klammern die berechneten Werte]	H	N	S	O
		⁰C		C	4,25 (3,96)
15.	/==v /S-C-COOC₂H₅ ci-< ^n=C; Il „_PI ^j—^ ^XN —C-CH₃ ^¹	137		43,8 (44,05)
	^C1 CHs
	Cl					9,50 (9,48)	10,79 (10,85)
16.	J—^ /S-CH Cl-< V- N = C( Il HCl ^==^{7 X}N —CH	191 bis 199
	CH₃				4,4 (4,40)	10,3 (10,18)
17.	/=. /S-CH / V__N = c( I HCl ]—^ ^XN —C-CH₃	214		47,7 (48,01)
	^C1 CH₃

Fortsetzung

Analysen C

°/o [in Klammern die berechneten Werte] HNSO

OCH₃

S CH

OCH₃

Nn-C-CH₃ CH₃

S-CH

HCl

/>-n=c( Ii

^⁷ ^N-C-CH₃

CH₃ S-CH

^XN — C — CH₃

CH

H₃C CH₃

-HClO₄

192

bis (Zers.)

118 bis

148

S CH

Il N — CH

HCl

Cl

^-x /S-CH

< V-N = C Γ Il -HCl

N =

^N-CH CH₃

CH₃(CH₂)Ii-N =

/ f

S-CH

1 N —CH

CH₃

S — CH

/ CH₃-(CH₂)Ii-N = C( 1

^XN —C-

CH₃

χ—χ
Br-^f Y-N =

CH₃ S-CH

Il

N-C-CH₃

HCl

CH₃

— CH

Il

^v-^/ \ Il

^XN — CH

CH₃ -^ /S-CH

^XN-C-CH₃ CH₃

98 bis

238 (Zers.)

148

bis 0,04mm

130 0,03 mm

211

bis (Zers.)

öl

öl 52,9 (53,23)

5,7 (5,58)

61,5 (61,51)

46,90 (46,92)

6,3 (6,02)

5,18 (5,15)

8,51 (8,42)

42,80 (42,79)

46,15 (45,99)

3,19 (2,87)

3,79 (3,86)

10,06 (9,98)

10,55 (10,73)

10,5 (10,43)

68,7 (68,87)

41,08 (41,33)

63,8 (64,09)

61,5 (61,72)

10,9 (10,88)

4,00 (3,78)

7,0 (6,92)

4,8 (4,57)

8,48 (8,76)

10,4 (10,68)

8,2 (8,47)

7,1 (6,83)

609 577/425

Fortsetzung

Sdp.

Analysen in °/o [in Klammern die berechneten Werte] CHNSO

HBr

In den folgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente, Teile Gewichtsteile.

B eispiel 1

a) Es wurde ein Spritzpulver hergestellt, welches 20% des oben unter 1 aufgeführten Wirkstoffes (als Hydrochlorid) enthielt sowie 80% einer Mischung aus Kaolin, feinverteilter Kieselsäure und einem Emulgatorgemisch, bestehend aus dem Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters und einem Anlagerungsprodukt von Äthylenoxyd an tertiärem Octylphenol. Die Mischung kann in beliebigem Verhältnis mit Wasser vermischt werden und bildet dabei eine stabile Dispersion.

b) 20 Teile der oben unter 5 beschriebenen Verbindung (als freie Base) wurden in 70 Teilen Xylol gelöst und mit 10 Teilen eines Dispergier- und Emulgiermittels, bestehend aus einem Gemisch aus dem Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters und einem Anlagerungsprodukt von Äthylenoxyd an tertiärem Octylphenol, versetzt. Die Lösung kann in beliebigem Verhältnis mit Wasser versetzt werden und bildet dabei eine milchige Dispersion.

Beispiel 2
Fungizide Wirkung

a) Die Keimblätter von Cucumis pepo wurden mit einer Spritzbrühe gemäß Beispiel 1, a), welche O,2P/o des oben unter 1 beschriebenen Wirkstoffes (als Hydrochlorid) enthielt, behandelt.

2 Tage nach der Behandlung wurden diese Keimblätter mit Sporen von Erysiphe cichoriacearum infiziert.

12 Tage nach der Infektion zeigte es sich, daß die mit der Spritzbrühe gemäß Beispiel 1, a) behandelten Pflanzen vom echten Gurkenmehltau nicht befallen waren, während die unbehandelten Kontrollpflanzen einen starken Befall mit dem Gurkenmehltau aufwiesen.

b) Bei der Prüfung auf fungizide Wirkung gegen Aspergillus niger im Plattentest zeigten die oben unter 1 bis 6, 8, 9, 11, 13, 16, 21 und 22 aufgeführten Verbindungen gute Wirkungen, z. B. in einer Anwendungsmenge von 2%o Wirkstoff.

⁹ Beispiel 3

Herbizide Wirkung
a) Pre-emergence

Im Gewächshaus werden Töpfe mit folgenden Pflanzenarten angesät: Seteria italica, Sinapis alba, Medicago sativa, Lepidium sativum, Calendula chrysantha. 2 Tage nach der Aussaat wird die Erd

235

bis (Zers.) 46,3
(46,17)

3,3
(3,15)

6,8
(6,73)

oberfläche in den angesäten Topfen mit einer Emulsion gemäß Beispiel 1, b) behandelt, welche als Wirkstoff die oben unter 5, b) beschriebene Verbindung (in Form der freien Base) enthielt. Die Aufwandmenge entsprach 10 kg Wirkstoff je Hektar. 3 Wochen nach der Behandlung waren die genannten Pflanzen entweder gar nicht aufgelaufen oder nach dem Keimen vollständig abgestorben. Medicago war so stark geschädigt, daß eine normale Weiterentwicklung nicht mehr möglich war.

b) Post-emergence

Tontöpfe wurden in gleicher Weise wie unter a) vorbereitet und mit den gleichen Pflanzenarten angesät. Die Behandlung mit dem gleichen Mittel wie oben unter a) und in gleicher Aufwandmenge erfolgte, wenn die Pflanzen das erste Laubblatt entwickelt hatten, d. h. etwa 9 bis 11 Tage nach der Aussaat. 3 Wochen nach der Behandlung waren alle genannten Pflanzenarten vollständig abgestorben.

c) Gute Wirkungen gegen Unkräuter wurden auch erzielt, wenn man Spritzbrühen in der oben unter a) bzw. b) beschriebenen Weise verwendete, welche als Wirkstoffe eine der folgenden oben aufgeführten Verbindungen enthielten: 2 bis 4 (jeweils als Hydrochloride), 6 (als freie Base), 8 (als Hydrochlorid), 9 (als Hydrochlorid), 11 (als freie Base), 13 (als freie Base), 15 bis 18 (jeweils als Hydrochloride), 19 (als freie Base), 20 (als Perchlorat), 22 (als Hydrochlorid), 23, 24 (jeweils als freie Base), 25 (als Hydrochlorid), 26, 27 (jeweils als freie Base), 28 (als Hydrobromid).

Beispiel 4

Es wurde die fungizide Wirkung und die Phytotoxizität der oben aufgeführten Verbindungen 1, 2, 3, 4, 6, 10, 12, 13, 14, 18 und 20 verglichen mit dem bekannten Handelspräparat ZINEB (Wirkstoff: Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat).

Die Verbindungen wurden jeweils in Form einer wäßrigen Spritzbrühe, hergestellt gemäß Beispiel 1, a), enthaltend 0,1% des Wirkstoffes, angewendet. Als Testpflanzen dienten Zucchetti und Bohnen. Die Pflanzen wurden 2 Tage nach der Behandlung mit den betreffenden Spritzbrühen mit Sporen von Erysiphe cichoriacearum infiziert. Die Wirkung wurde 12 Tage nach der Behandlung festgestellt.

Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis.

Die Wirkung auf die Pflanzen wurde nach einem Schema von 0 bis 10 bewertet. 0 bedeutet keinerlei Schädigung der Pflanze, 10 bedeutet völlige Abtötung der Pflanze, Werte über 5 bedeuten deutliche Phytotoxizität.

Wirkstoff	Fungizide Wirkung	Phytotoxizität	Bohnen
	in %	Zucchetti
Erfindungsgemäß			2
Nr. 1 (Hydrochlorid)	98	1	1
Nr. 1 (freie Base)	95	0	2
Nr. 2 (freie Base)	92	2	2
Nr. 3 (Hydrochlorid)	85	1	1
Nr. 4 (Hydrochlorid)	88	1	2
Nr. 6 (freie Base)	72	■1	1
Nr. 10 (Hydrochlorid)	61	1	1
Nr. 12 (freie Base)	64	2	1
Nr. 13 (freie Base)	68	2	2
Nr. 14 (Hydrochlorid)	72	2	1
Nr. 18 (freie Base)	54	1	2
Nr. 20 (freie Base)	59	1	1
ZINEB	20	1

Beispiel 6

10 g des oben beschriebenen Wirkstoffes Nr. 2 (als freie Base) werden in 100 g Aceton gelöst und zu dieser Lösung 80 g eines Emulgators, bestehend aus dem Kondensationsprodukt von 1 Mol p-ditert. Octylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd, gegeben. Die so erhaltene Lösung kann mit Wasser beliebig verdünnt werden, z. B. auf Konzentrationen von 100 bis 10 ppm.

Mit derart erhaltenen steigenden Verdünnungen wurde die nematozide Wirkung gegen Panegrellus redivivus geprüft. Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen die Wirkung eines bekannten, im Handel befindlichen nematoziden Produktes, enthaltend als aktiven Bestandteil ein Gemisch aus Dichlorpropan und Dichlorpropen, geprüft.
Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis:

35

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die Mittel gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu ZINEB eine ebenso geringe oder nur unwesentlich stärkere Wachstumshemmung bewirken, gleichzeitig jedoch eine bedeutend stärkere fungizide Wirkung.

Zur Erläuterung wird dabei darauf hingewiesen, daß die niederen Werte 1 und 2 gemäß der hier verwendeten Skala lediglich eine geringfügige Wachstumsbeeinträchtigung, nicht aber eigentliche phytotoxische Erscheinungen bedeuten.

Beispiel 5

20 Teile des oben unter Nr. 5 beschriebenen Wirkstoffes (als Hydrochlorid) wurden in der im Beispiel 1, b) beschriebenen Weise formuliert.

Bei der Anwendung im Nachauflaufverfahren in einer Aufwandmenge von 3 kg/Hektar zeigten sich keinerlei Schädigungen in den folgenden Kulturen : Mais, Erdnüsse, Erbsen, Baumwolle, Sorghum. Andererseits wurde unter diesen Bedingungen folgender Unkrautbestand in den genannten Kulturen vollständig bekämpft: Ackerfuchsschwanz, Weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Stundeneibisch (Hibiscus trionum), Weißer Senf (Sinapis alba). Gute selektiv herbizide Wirkungen zeigten auch die übrigen, im Beispiel 3, c) aufgeführten Verbindungen.

Bei der Anwendung des bekannten selektiven Herbizids 4,6-Dinitro-sec.butylphenol unter den obengenannten Bedingungen wurden die betreffenden Unkräuter nur so schwach geschädigt, daß sie sich in kurzer Zeit wieder erholen konnten.

Wirkstoff Nr. 2 gemäß
Erfindung

Dichlorpropan/Dichlorpropen

°/o Mortalität bei Panegrellus redivivus

25 ppm

100

29

10 ppm

98

unter 10

Gute Wirkungen gegen Panegrellus redivivus zeigten auch die übrigen im Beispiel 3, c) aufgeführten Verbindungen.

Claims

Patentanspruch:

Fungizides Mittel mit selektiver Wirkung gegen Unkräuter und nematozider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazolinverbindungen der allgemeinen Formel

-n=c:

/S-C-R₄

Il

SN-C-R₈

R₂

als Wirkstoff, worin Ri einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, Trifiuormethylgruppen, Methyl gruppen oder niedere Alkoxyreste oder durch den Chlorphenoxyrest substituierten Phenylrest oder einen Allyl- oder Dodecylrest bedeutet, Ra ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder cliie Dimethylaminogruppe, R3 ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet und R4 ein Wasserstoffatom oder den Carbäthoxyrest bedeutet, oder deren Salze mit anorganischen Säuren.

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