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DE1217615B - Verfahren zur Herstellung von Estern oder Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern oder Polyestern

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Publication number
DE1217615B
DE1217615B DEC25622A DEC0025622A DE1217615B DE 1217615 B DE1217615 B DE 1217615B DE C25622 A DEC25622 A DE C25622A DE C0025622 A DEC0025622 A DE C0025622A DE 1217615 B DE1217615 B DE 1217615B
Authority
DE
Germany
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parts
anhydride
reaction
mol
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC25622A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Hans Batzer
Dr Gerhardt Benzing
Dr Willy Fatzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1217615B publication Critical patent/DE1217615B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-16
Nummer: 1217 615
Aktenzeichen: C 25622IV d/39 c
Anmeldetag: 28. November 1961
Auslegetag: 26. Mai 1966
Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte Verbindungen durch Oxydation mit Persäure, wie Peressigsäure, in die entsprechenden Epoxyde bzw. Cyanverbindungen überzuführen.
An Stelle von Persäure wurden als Mittel für die Epoxydierung ferner Essigsäureanhydrid + H2O2 in Gegenwart einer basischen Substanz (vgl. USA.-Patentschrift 2 836 605) oder ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure, und einer damit ein Mischanhydrid bildenden starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, und H2O2 verwendet (vgl. französische Patentschrift 1207 589).
Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung von Epoxyden bzw. Oxiranverbindungen mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden Ester oder Polyester herzustellen. Dieses Verfahren wurde auch schon für die Herstellung von Estern oder Polyestern mit hohem bzw. überwiegendem Anteil an Estergruppen, die sich von sekundären alkoholischen Hydroxylgruppen ableiten, verwendet (vgl. die USA.-Patent- ao schrift 2 915 484). Infolge der Notwendigkeit, vorerst die Epoxydverbindung herzustellen und zu isolieren, ist dieses Verfahren indessen im allgemeinen für die großtechnische Herstellung von Polyestern zu umständlich und zu kostspielig, so daß es mit den üblichen Methoden für die Polyesterherstellung nicht konkurrenzfähig ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern oder Polyestern mit mindestens 50% an von sekundären alkoholischen Hydroxylgruppen abgeleiteten Estergruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende, olefinisch bzw. cycloolefinisch ungesättigte Verbindungen mit Anhydriden von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäuren und mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren in einer Verfahrensstufe umsetzt.
Das Verfahren der Erfindung gestattet erstmals auf einfachem und verhältnismäßig billigem Weg die Herstellung von Estern und Polyestern mit einem hohen Anteil an Estergruppen, die sich von sekundären alkoholischen Hydroxylgruppen ableiten; solche Ester besitzen gegenüber den bisher technisch gebräuchlichen Estern mit überwiegendem Anteil an von primären Alkoholgruppen abgeleiteten Estergruppen, ζ. Β. auf dem Sektor der Alkydharze oder der ungesättigten copolymerisierbaren Polyester, wesentliche technische Vorteile, wie insbesondere schwerere Verseifbarkeit bzw. bessere Chemikalienbeständigkeit.
Ihrer Einführung als technische Großprodukte stand jedoch bisher das Fehlen einer rationellen Herstel-Veriahren zur Herstellung von Estern oder
Polyestern
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dr. rer. nat. E. Assmann,
Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger
und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans B atzer, Ariesheim,
Dr. Gerhardt Benzing, Basel;
Dr. Willy Fatzer, Bottmingen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität: ·
Schweiz vom 29. November 1960 (13 360)
lungsmethode im Wege, da sekundäre Alkohole bekanntlich schwieriger veresterbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise für die Herstellung von copolymerisierbaren ungesättigten Polyestern, indem man die mindestens 3 Köhlenstoffatome enthaltenden, olefinisch bzw. cyeloolefinisch ungesättigten Verbindungen mit Anhydriden von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden ungesättigten Di- bzw. Polycarbonsäuren umsetzt. Ferner eignet sich das Verfahren für die Herstellung von Alkydharzentyp, indem man die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden, olefinisch bzw. cyeloolefinisch ungesättigten Verbindungen mit Gemischen aus Anhydriden von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten Mono- und Di- bzw. Polycarbonsäuren umsetzt.
Endlich eignet sich das Verfahren auch für die Herstellung von Weichmachern, indem man die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende, olefinisch bzw. cyeloolefinisch ungesättigte Verbindung mit Anhydriden von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren umsetzt.
Als Wasserstoffperoxyd gelangen bevorzugt dessen wäßrige Lösungen zur Anwendung, welche einen möglichst hohen Gehalt an H2O2 aufweisen, ζ. B. die gebräuchlichen Lösungen mit einem Gehalt von etwa
609 570/545
3 4
oder 60 %, oder das neuerdings ebenfalls handeis- hydrobenzaldehyddiäthylacetal, zl3-Tetrahydro-
übliche 85°/oige Wasserstoffperoxyd. . benzal-Zl3-cyclohexen-l,l-dimethanol (Acetal aus
Als geeignete olefinische oder cycloolefinische Dop- 1 Mol Zl3-Tetrahydrobenzaldehyd und 1 Mol
pelbindungen enthaltende Verbindungen mit min- zl3-Cyclohexen-l,l-dimethanol), Tetrahydroben-
destens 3 Kohlenstoffatomen kommen beispielsweise 5 zalglycerin (Acetal aus 1 Mol Δ 3-Tetrahydrobenz-
in Betracht: aldehyd und 1 Mol Glycerin), Acrolein-./! 3-cyclo-
hexen-l,l-dimethanolacetal, Bis-(Zl3-tetrahydro-
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe benzyl)-formal, p-Vinylbenzaldehyddibutylacetal,
Propylen, Butylen, Isobutylen, Amylene, Hexene, 3-Hexendialtetrainethylacetal.
Heptene, Octene wie n-Octen-(l), Diisobutylene, io
1,3-Butadien, Isopren, Dodecene, Pentadiene, Ungesättigte Amide Imide, Nitrile
Hexadiene Heptadiene Octadiene, Styrol, Me- 3-Pentennitril, 4-Cyancyclohexen, o-, m- und p-Vi-
ftyls^VmyltoluolLymylcydoh^EhVmyl- nylbenzonitrü, Tetrahydrobenzonitril, 4-Penten-
benzol, Dihydronaphthahn Inden, Stdben, 1-Phe- amM N,Methyloleamid; vinylbenzamide, Allyl-
nyl-1-propen l-Phenyl-2-buten, Cyclopentenes acetamid, Ν,Ν'-Diallyloxamid, N-Buten-(2)-yl-
Cyclohexen Cyclohexadiene Dicyclopen adien, maleimid; N-Buten-(2)-ylphthalimid, N-AUyI-
Methylcyclohexen, Athylcyclohexen, Phenylcyclo- phthalimid
hexen, Methylcyclopenten, Methylencyclohexan,
Isopropenylcyclohexen und Phenylbutadien. TT . ™ ■ ,
20 Ungesättigte Phosphorsäureester
Ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe Di-(2-butenyl)-2-äthylhexylphosphat, Tri-(buten-
Allylchlorid, Methallylchlorid, l,4-Dichlor-2-bu- (2)-ylphenyl)-phosphat, Allyldiphenylphosphat.
ten, 3-Chlor-l-buten, Buten-(2)-ylchlorid, Bu- Dioctyl-3-pentenylphosphat.
ten-(2)-ylfluorid, Buten-(2)-ylbromid, o-, m- und
p-Chlorstyrol, Chlormethylstyrole, l-Chlor-3-vi- 25 Geeignete Anhydride von Mono- und Polycarbon-
nylcyclohexan, Tetra-(chlormethyl)-äthylen, 4-Tri- säuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sind bei-
chlormethyl-1-cyclohexen, l-Chlor-4-fluor-2-bu- spielsweise Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhy-
ten und p-Brombenzyläthylen. drid, Capronsäureanhydrid, Önanthsäureanhydrid,
Capronsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Myristin-
Ungesättigte Alkohole und Phenole 3o säureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid, Stearinsäure-
Allylalkohol, Methallylalkohol, Zimtalkohol, anhydrid, Äthylhexensäureanhydrid, Angelicasäure-
J3-Cyclohexenylmethanol, Allylcarbinol, Methyl- anhydrid, ölsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid,
vinylcarbinol, 3-Penten-l-ol, 5-Decen-l-ol, J3-Te- Phenylessigsäureanhydrid, «-Naphthoesäureanhydrid,
trahydrobenzylalkohol, Bis - [oxymethyl] - cyclo- Zimtsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Bernstein-
hexen-3, 9-Octadecen-l-ol, Oleylalkohol, Citro- 35 säureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäure-
nellöl, Geraniol, Cyclohexenol, Terpineole, p-Al- anhydrid, Pimelinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhy-
lylphenol, p-Buten^-(2)-ylphenol, Dibuten-(2)-yl- drid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
phenole, 4-Methylencyclohexanol und Isopro- Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydro-
penylphenol. phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhy-
40 drid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro-
Ungesättigte Äther phthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetra-
Diallyläther, Diallyläther von Diphenylolmethan, hydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro-
Diallyläther von 2,2-Diphenylolpropan, Äthyl- phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder
allyläther, Butyl-buten-(2)-yl-äther, 2-Pentenyl- Gemische dieser Anhydride. Es kommen ferner auch
butyläther, 4-Pentenylbutyläther, o-.Allylphenyl- 45 gemischte Anhydride aus Mono- und/oder PoIy-
äthyläther, Zlä-Cyclohexenylmethylalkyläther, carbonsäuren, wie z.B. Isovalerinsäure—Arachin^
J^Cyclohexenylmethylaryläther, AHylcyclohexyl- säureanhydrid, Essigsäure—Benzoesäureanhydrid,
äther, Äthyloleyläther, Methallylcinnamyläther. Myristinsäure—^Benzoesäureanhydrid, in Frage.
Man kann das Verfahren der Erfindung in einem
Ungesättigte Carbonylverbindungen (Ester, Aldehyde, 5o jm Hinblick auf die Veresterungsreaktion inerten
Ketone) organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch-Sojabohnenöl, Leinöl, Tallöl, Mesityloxyd, Allyl- führen, wobei man sowohl in homogener Lösungsacetat, Oleylacetat, Acroleindiacetat, Oleylcinn- mittelphase, z. B. unter Verwendung von Essigester amat, Äthyllinoleat, 2-Äthylhexyloleat, 3-Cyclo- oder Dimethylformamid als Lösungsmittel, oder auch hexenylmethylacetat, 3-Cyclohexenylmetnylacry- 55 in Gegenwart von zwei flüssigen Phasen, z. B. bei Verlat, S-Cyclohexenylmethylmethacrylat, Bis-(3-cy- Wendung von Wasser, Toluol oder Chlorbenzol als clohexenylmethyl)-succinat, Bis-(3-cyclohexenyl- Lösungsmittel, arbeiten kann. Weiter kann man methyl)-phthalat, S-Cyclohexenylmethyl-^i^tetra- Lösungsmittelgemische, ζ. B. Gemische aus Essighydrobenzoat, S-^-Methy^-cyclohexenylmethyl- ester—Chlorbenzol, verwenden. Man kann ferner die zI3-(6-methyl)-tetrahydrobenzoat, Glykoldioleat, 60 mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende, olefinisch p-Vinylbenzaldehyd, Methylvinylketon, Methyl- oder cycloolefmisch ungesättigte Verbindung im Überallylketon, Methyl-2*pentenylketon, Äthylisopro- schuß verwenden, wobei diese dann gleichzeitig die penylketon, Phoron, Isophoron, Methyl-cyclo- Rolle eines Lösungsmittels bzw. eines Verdünnungshexenylketon, Vinylphenylketon. mittels übernimmt,
65 Als Veresterungsktalysatoren dienen sauer oder ba-
UngesättigteAcetale Si80J1 reagierende Verbindungen, z.B. o-Phosphor-
Acroleinacetal, Diallylformal, Acetaldehyddiallyl- säure, Pyroborsaure (Boroxydhydrat), p-Toluolsulfo-
acetal, 4-Pentenyladehddiäthylacetal, Zl3-Tetra- säure; NaOH, LiOH, Na2CO3, Guanidincarbonat,
5 6
Dinatriumphthalat; tertiäre Amine, wie Benzyldi- während der Umsetzung wenigstens ein Teil des Was-
methylamin, weil hierdurch die Reaktion beschleunigt sers entfernt, z. B. durch azeotrope Destillation,
werden kann. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in
Pro reagierende olefinische Doppelbindungen wer- üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen bei ver-
den in der Regel 0,5 bis 1 Mol des Anhydrids und 5 minderten! Druck zur Entfernung der flüchtigen Reak-
1 Mol H2O2 eingesetzt. tionsprodukte oder nicht umgesetzten Ausgangsstoffe.
Im allgemeinen verwendet man dabei die mindestens In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile
3 Kohlenstoffatome enthaltende, olefinisch bzw. cyclo- Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver-
olefinisch ungesättigte Verbindung sowie das H2O2 in hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist das-
geringem Überschuß (1 bis 20 bzw. 30%) über die io selbe wie beim Kilogramm zum Liter. Die erfindungs-
oben angegebenen stöchiometrischen Mengen. gemäß hergestellten Polyester sind durch ihre Säure-
Die Reaktion kann z. B, bei Raumtemperatur oder zahl (SZ), Hydroxylzahl (OHZ), Esterzahl (EZ) in
tiefer liegenden Temperaturen durchgeführt werden. Milligramm KOH je Gramm und ihre Viskositätszahl
Um einen rascheren Ablauf der Reaktion zu erreichen, r\sv\c, gemessen im Ostwald-Viskosimeter bei 20 ±
arbeitet man jedoch vorteilhaft bei höheren Tempe- 15 0,050C in CHCl3 als Lösungsmittel, charakterisiert,
raturen, z.B. 40 bis 650C oder bei der Siedetempe- . -I1
ratur des Reaktionsmediums. Infolge des stark exo- Beispiel 1
thermen Verlaufes der Reaktion muß im allgemeinen 25,9 Teile Phthalsäureanhydrid (= 0,175 Mol),
zwecks Kontrolle der Reaktionstemperatur gekühlt 7,35 Teile Maleinsäureanhydrid (= 0,075 Mol),
werden. Vorzugsweise wird aus dem Reaktionsgemisch 20 58,50 Teile des Acetals der Formel
/HC8X /CR*-°\ /CH2
CH C(^ /CH-CH CH
Il I CH2-O
CH s , CH2
CH/
(= 0,25MoI), dessen Herstellung in den bekannt- die Temperatur auf 80 bis 90 0C gesteigert. 0,76 Teile gemachten Unterlagen des belgischen Patents 580 905 30 Guanidincarbonat in Form einer gesättigten wäßrigen beschrieben ist, 3,0 Volumteile 2n-NaOH und 100 Vo- Lösung werden während einer Dauer von 2 Stunden lumteile Essigester werden unter Rühren in einem allmählich zugegeben. Das nunmehr fast klare, gelb-Kolben von 350 Volumteilen Inhalt bei 6O0C gemischt, braune, viskose Produkt wird unter Rühren im Vabis eine klare Lösung entstanden ist. Dazu gibt man kuum bei 12 mm Hg in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 11,5 Teile 85%iges H2O2 (= 0,2875 Mol) 35 zuerst auf 107 bis HO0C erhitzt und dann 9 Stunden und hält die Reaktionstemperatur durch äußere bei 0,8 mm Hg auf 120 bis 13O0C gehalten. Es destil-Kühlung zwischen 55 und 630C konstant. Man beob- lieren flüchtige Anteile ab. Man erhält einen durchachtet die Ausflockung feiner weißer Teilchen, Nach- sichtigen, spröden, orangegelben Polyester mit folgendem alles Peroxyd zugegeben ist, läßt man noch den Kennzahlen: SZ = 141,5; EZ = 248; ηΒρ;ο 14 Stunden bei 6O0C nachreagieren und destilliert 40 = 0,00376.
dann bei 17 bis 23 0C unter vermindertem Druck den Der hergestellte Polyester kann gehärtet werden.
Essigester aus dem Gemisch ab. Im Laufe von , .
8 Stunden erwärmt man auf 1180C und beläßt die Beispiel 5
hellgelbe Schmelze noch 15 Stunden bei dieser Tempe- Man geht genau gleich vor wie im Beispiel 2, ver-
ratur. Das Endprodukt ist ein bernsteingelber, klarer, 45 wendet jedoch an Stelle von 21,6 Teilen Hexahydro-
spröder, homogener Polyester, der in CHCl3 löslich ist. phthalsäureanhydrid 17,9 Teile polymeres Adipin-
SZ = 130; EZ = 157: j?sj,/c = 0,00448. säureanhydrid.
Der erhaltene Polyester kann gehärtet werden. Nach der Aufarbeitung erhält man einen gelb-
. -I0 braunen, trüben, klebrigen, viskosen Polyester mit
B e 1 s ρ 1 e 1 2 50 folgenden Kennzahlen: EZ = 280; η sp!e = 0,005.
21,6 TeileHexahydrophthalsäureanhydrid (0,14MoI),
10,8 Teile Maleinsäureanhydrid (0,11 Mol), 38,0 Teile Beispiel 4
Phenylbuten-2,3 (0,287 Mol), 2 Volumteile 2 n-Natron- 29,9 Teile frisch destilliertes Styrol (= 0,287 Mol),
lauge und 100 Volumteile Essigester werden in einem 10,8 Teile Maleinsäureanhydrid (= 0,11MoI), 20,7Teile
Reaktionsgefäß mit Rührer unter Erwärmen gemischt, 55 Phthalsäureanhydrid (= 0,14 Mol), 2 Volumteile
bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach dem Ab- 2 n-NaOH und 100 Volumteile Essigester werden in
kühlen auf 52°C Innentemperatur werden 12,5 Teile einem Reaktionsgefäß mit Rührer unter Erwärmen
85%iges Wasserstoffperoxyd in Portionen zu je gemischt. Es werden tropfenweise 12,5 Teüe 85 %iges
10 Tropfen unter intensivem Rühren zugegeben, H2O2 unter intensivem Rühren zugegeben, wobei eine
wobei eine deutliche Wärmeentwicklung zu beob- 6o exotherme Reaktion erfolgt und ein feiner weißer
achten ist und sich ein feiner weißer Niederschlag Niederschlag ausfällt. Die Temperatur der Reaktions-
bildet. Durch äußere Kühlung wird die Temperatur mischung wird während dieses Vorgangs durch
der Reaktionsmischung zwischen 52 und 560C ge- Kühlung zwischen 39 und 43°C gehalten. Man läßt
halten. Wenn alles Wasserstoffperoxyd zugetropft nach beendetem Zutropfen des H2O2 noch 14 Stunden
ist, läßt man noch 14 Stunden unter Rühren bei 54°C 65 bei 37°C nachreagieren. Der Essigester wird sodann
nachreagieren. Über eine Füllkörperkolonne von über eine Füllkörperkolonne aus dem Reaktions-20 cm Länge wird sodann der Essigester bei 30° C/ gemisch abdestilliert, bis bei 1300C eine fast klare,
12 mm Hg aus dem Gemisch abdestilliert und danach braunrote Schmelze entstanden ist. Man kühlt ab
auf etwa 300C, fügt 0,55 Teile Guanidiricarbonat in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung zu und erhöht unter fortwährendem Rühren die Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäß auf 130° C. Nach 15 Stunden kühlt man erneut auf etwa 30° C ab und gibt weitere 0,55 Teile Guanidincarbonat zu. Unter allmählich vermindertem Druck bis 0,1 mm Hg wird noch 2,5 Stunden unter Rühren bis 140°C erhitzt, wobei flüchtige Anteile abdestillieren. Man erhält einen bräunlichroten, harten, spröden, trüben Polyester, der in CHCl3 löslich ist und folgende Kennzahlen hat: SZ = 122; EZ = 225.
Dieser Polyester kann gehärtet werden.
Beispiel 5
30,3 Teile Phthalsäureanhydrid (= 0,203 MoIJ5 35,6 Teile des ungesättigten Acetals der Formel
/ CH2 v κ CH2 — O . .
, CH — CH — CH2
1CH2-O'
. CHo
CH,
(= 0,198 Mol), dessen Herstellung nachfolgend beschrieben ist, und 200 Volumteile Toluol werden unter Erwärmen gemischt, bis eine klare Lösung mit einem pH-Wert = 4 bis 5 entstanden ist. Bei einer Innentemperatur von 57 bis 62° C werden 8,7 Teile 85 %iges H2O2 (=0,218 Mol) und 1 Volumteil 2n-NaOH unter intensivem Rühren mit einem Vibrationsmischer portionenweise zugegeben. Es bildet sich ein feiner weißer Niederschlag, und der pH-Wert steigt auf 3 an. Die gesamte Reaktion verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so daß zum Konstanthalten der Temperatur äußere Kühlung erforderlieh ist. Wenn der exotherme Prozeß beendet ist, erwärmt man allmählich auf 112 bis 1140C, steigert die Temperatur nach 15 Stunden bis 155°C und entfernt flüchtige Anteile unter vermindertem Druck. Man erhält 48 g eines braunen, glasharten, spröden Harzes, das in CHCl3 und Aceton löslich ist und folgende Kennzahlen besitzt: SZ = 117; EZ = 269; η sPjC = 0,0059.
Herstellung des ungesättigten Acetals
286 Teile l,l-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3,118 Teile Acrolein und 3 Teüe 50 %ige Schwefelsäure werden unter Rühren im Ölbad auf 80° C Außentemperatur erwärmt und nach 30 Minuten 350 Volumteile Benzol zugetropft. Die Ölbadtemperatur wird nun auf 120 bis 130° C gesteigert und das bei der Reaktion entstehende Wasser über eine Umlaufdestülierapparatur azeotrop abdestilliert. Nach 2 Stunden wird das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand (344 Teile) wird mit 1,5 Teilen Na-acetat versetzt und im Vakuum destilliert. Das Acetal (3-Vinyl-2,4-dioxospiro(5,5)-undecen-9) destilliert bei 94 bis 99°C/6mmHg.
Ausbeute: 226 Teile (62,5% der Theorie).
Beispiel 6
77,1 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid (= 0,5 Mol), 90,0 Teile des nach Beispiel 5 verwendeten Acetals (= 0,5 Mol), 2 Volumteile 2 n-NaOH und 150 Volumteile Essigester werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer unter Erwärmen klar gelöst; der pH-Wert der Mischung beträgt 5,0. Bei einer Innentemperatur von 62 bis 72° C werden 22,0 Teile 85 %iges H2O2 (= 0,55 Mol) unter intensivem Rühren tropfenweise zugefügt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Innentemperatur durch Kühlung konstant gehalten wird. Ein feinen weißer Niederschlag fällt aus. Nachdem alles H2O2 beigegeben ist, läßt man noch 14 Stunden bei 680C Innentemperatur nachreagieren. Aus dem Gemisch wird der Essigester unter vermindertem Druck (16 mm Hg) bei Raumtemperatur abdestilliert. Man fügt 0,176 Teile Hydrochinon und 0,53 Teile o-Phpsphorsäure hinzu und erhöht die Reaktionstemperatur im Laufe von 16 Stunden auf 140 0C. Das Reaktionsgemisch wird dabei klari Unter vermindertem Druck von 0,1 bis 0,2 mm Hg schäumt die Reaktionsmischung stark auf, wobei flüchtige Anteile in eine gekühlte Vorlage destillieren. Die Reaktionstemperatur wird noch 3 Stunden bei 180 bis 1850C gehalten. Die glasklare, braune, spröde Schmelze wird in CHCl3 gelöst, die Lösung filtriert und in die lOfache Menge Petroläther (Siedepunkt 30 bis 70° C) eingerührt. Es fällt ein gelbes Pulver aus, das mit Äther digeriert und im Vakuum bei 30 bis 40° C getrocknet wird. Das Produkt ist in CHCl3 löslich und hat folgende Kennzahlen: SZ = 74; OHZ = 215; EZ = 305; η$ν!ο = 0,02.
Beispiel 7
46,06 Teile Tetrahydrobenzalglycerin (= 0,25 Mol), dessen Herstellung nachfolgend beschrieben ist, 38,14 Teile Phthalsäureanhydrid (= 0,2575 Mol), 5 Volumteile 2n-NaOH und 140 Volumteile Essigester werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer unter Erwärmen gemischt. Es entsteht eine weißtrübe Lösung mit einem pH-Wert = 7. Bei einer Temperatur von- 57 bis 61°C werden 15,45 Teile
35' 85%iges H2O2 (=0,386 Mol) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Trübung der Mischung verstärkt sich, und der pH-Wert beträgt = 3, nachdem alles H2O2 zugefügt ist. Man läßt noch 16 Stunden bei 60° C nachreagieren und destilliert dann den Essig-
40. ester unter vermindertem Druck bei 55°C ab. Es entsteht eine dickflüssige weiße Masse. Im Verlauf von 7 Stunden wird die Temperatur auf 1300C erhöht und dort während weiterer 23 Stunden gehalten, zuletzt unter vermindertem Druck (23 mm Hg). Das Reaktionsprodukt ist ein braunschwarzes, durchscheinendes, hartes, in CHCl3 gut lösliches Harz mit folgenden Kennzahlen: SZ = 65; EZ = 302; η ss!c = 0,004.
Herstellung von Tetrahydrobenzalglycerin, einer
Verbindung der Formel
H2
55
60 HC
Il
HC,
XH-CH
I \
-CH2
H2
o—CH2
0-CH2
CH5OH
660 Teile (6 Mol) Δ 3-Tetrahydrobenzaldehyd, 552 Teile (6 Mol) Glycerin, 12 Teile p-Toluolsulfonsäure und 1300 Teile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur bei einer Ölbadtemperatur von etwa 12O0C während 35 Stunden gekocht. Als Trocknungsmittel für das in den Reaktionskolben zurückfließende Benzol wird Natronkalk verwendet. Nach
9 10
erfolger Reaktion wird die benzölische Lösung mit folgenden Kennzahlen: SZ = .133-4 EZ = 354;
70 Volumteilen einer gesättigten, wäßrigen Sodalösung η S2,/c = 0,011.
und anschließend mit 100Volumteilen Wasser ge- BeisOiel TO
schüttelt. Nach dem Abtrennen, der wäßrigen Phase
wird die benzolische Lösung mit wasserfreiem Na- '5 40,06 Teile eines butenylierten Xylols (hergestellt
triumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter ver- durch Dienanlagerung von etwa 2MoI Butadien an
mindertem Druck bei etwa 50° C Wasserbadtemperatur etwa 1 Mol Xylol in Gegenwart von K-Metall) mit
abdestilliert. 7,2 Doppelbindungen pro Kilogramm (etwa 0,25 Mol),
Das Acetal destilliert ohne Fraktionierkolonne bei 59,5 Teile eines Gemisches von Anhydriden von ge-
96 bis 102° C bei einem Druck von 0,2 bis 0,4 mm Hg. io sättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis
Es werden 800 Teile des Acetals erhalten. Bei der 11 Kohlenstoffen (etwa 0,18 Mol), 11,1 Teile Phthal-
fraktionierten Destillation bei einem Druck von säureanhydrid (0,075 Mol), 0,4 Teile Na2CO3 und
0,06 mm Hg destilliert das Acetal bei 74 bis 75° C, 100 Volumteile eines Gemisches aus Essigester zu
^ . -ίο Chlorbenzol = 1:1 werden in einem Reaktionsgefäß
Beispiel ö i$ rait Vibrationsmischer auf 530C erwärmt. 11,5 Teile
32,0 Teile polymeres Adipinsäureanhydrid (= 0,25 85 %iges H2O2 (= 0,29 Mol) werden im Laufe von
Mol), 36,3 Teile Phenylbuten-2,3 (= 0,275 Mol), 30 Minuten zugetropft. Man beobachtet eine exo-
2 Volumteile 2n-NaOH und 100 Volumteile Essig- therme Reaktion und eine allmählich zunehmende
ester werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer weiße Trübung. Bei 520C läßt man noch 15 Stunden
unter Erwärmen gemischt. Nach dem Abkühlen auf 20 nachreagieren und destilliert dann den Essigester aus
67° C werden 12,0 Teile 85%iges H2O2 (=0,3 Mol) in dem Reaktionsgemisch ab. Es werden 300 Teile
kleinen Anteilen unter Rühren zugegeben, wobei eine Xylol zugefügt und mit 0^68 Volumteilen 60%ige
Wärmeentwicklung zu beobachten ist und sieh ein Phosphorsäure als Veresterungskatalysator versetzt,
feiner weißer Niederschlag bildet. Es wird äußere Durch azeotrope Destillation während 24 Stunden
Kühlung angewendet, so daß die Temperatur der 25 wird das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch
Reaktionsmischung 700C nicht übersteigt. Man läßt entfernt. Anschließend destilliert man Xylol und
14 Stunden bei 710C nachreagieren, gibt dann 0,43 Teile andere flüchtige Anteile bei vermindertem Druck ab. p-Toluolsulfonsäure zu und destilliert den Essigester Der Rückstand ist ein gelbes klares Harz mit folgenden bei 6 bis 10°C Innentemperatur unter vermindertem Kennzahlen: SZ = 2; EZ = 179; OHZ = 102.
Druck (18 mm Hg) über eine Kolonne ab. Nach 30 Das nach dem Beispiel 10 erhaltene Harz ist in-Xylol 2,5 Stunden belüftet man die Reaktionsapparatur mit löslich und kann als Komponente für ofentrocknende Stickstoffgas und erhöht die Reaktionstemperatur Lacke eingesetzt werden. ■
innerhalb 4 Stunden allmählich auf 1400C. Es ent- : . . . ...
steht eine klare, gelbe, viskose Schmelze. Die Reaktion Beispiel 11
wird zu Ende geführt durch Erhitzen unter Rühren 35 55,9 Teile Valeriansäureanhydrid (= 0,3 Mol),
im Vakuum (12 Stunden/1300C/17 mm Hg; 22 Stun- 19,8 Teile Dicyclopentadien (= 0,15 Mol), 2Volum-
den/140°C/0,3 mm Hg), wobei flüchtige Anteile ab- teile 2 n-NaOH und 100 Volumteile Essigester werden
destillieren. Man erhält ein braunes, schwach trübes, in einem Reaktionsgefäß mit Rührer gemischt. Der
zähflüssiges Harz. Nach dem Lösen in CCl4 wird pH-Wert der Mischung beträgt 6,0. Bei 66 bis 710C
filtriert. Das Filtrat ergibt nach dem Trocknen bei 40 werden 13,2 Teile 85%iges H2O2 (= 0,33 Mol) in
100°C/0,l mm Hg einen braunen, klaren, hoch- Portionen zu je 10 bis 15 Tropfen zugegeben. Man
viskosen Sirup mit folgenden Kennzahlen: SZ = 104; beobachtet eine exotherme Reaktion; die Lösung
EZ = 327; OHZ = 135; ??s3,/c = 0,00459. trübt sich und nimmt allmählich eine gelbbraune
. -to Farbe an. Man läßt noch 14 Stunden bei 67 bis 7O0C
Beispiels» 45 nachreagieren. Aus dem Gemisch destilliert man den
20,6 Teile Cyclohexen (0,25 Mol) ,32,05 Teile poly- Essigester im Vakuum über eine Füllkörperkolonne
meres Adipinsäureanhydrid (0,25 Mol), 2 Volumteile von 20 cm Länge bis zu einer Enddestillationstempe-
2n-NaOH und 100 Volumteile Essigester werden in ratur von 60°C/27mmHg ab. Die zurückbleibende
einem Reaktionsgefäß mit Rührer unter Erwärmen schwach trübe, dunkelrotbraune Lösung wird mit
gemischt. Bei einer Innentemperatur von 66° C 50 0,805 Teilen p-Tolulsonsäure und 150 ml Toluol ver-
werden 11,0 Teile 85 °/oiges H2O2 (= 0,275 Mol) setzt. Während 48 Stunden wird Wasser azeotrop
tropfenweise unter intensivem Rühren zugegeben. abdestilliert, anschließend das Toluol unter ver-
Unter kräftigem Schäumen erfolgt eine exotherme mindertem Druck entfernt und der Rückstand mehr-
Reaktion, wobei die Innentemperatur durch äußere mais fraktioniert destilliert. Die bei 137 bis 145 0C/
Kühlung konstant gehalten wird. Ein feinkristallisierter 55 0,08 mm Hg siedende Hauptfraktion ist eine klare,
weißer Niederschlag fällt aus. Man läßt noch 14 bis hellgelbe Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen:
15 Stunden bei 65 bis 720C nachreagieren und destil- SZ = 3; OHZ = 17; EZ = 329.
liert dann den Essigester unter vermindertem Druck' . ·,-,-,
bei Zimmertemperatur ab. Dann werden 0,34Teile Beispiel 12
p-Toluolsulfosäure und 0,189 Teile Hydrochinon zu- 60 46,6 Teile Valeriansäureanhydrid (= 0,25 Mol), gefügt. Unter allmählich bis auf 0,15 mm Hg ver- 33,2 Teile Phenylbuten-2,3 (= 0,25 Mol), 2 Volumteile mindertem Druck wird die Reaktionstemperatur wäh- 2 n-NaOH und 100 Teile Toluol werden in einem mit rend 21 Stunden auf 115 bis 120° C gehalten, wobei Vibrationsmischer, Tropf trichter, Thermometer und flüchtige Anteile abdestillieren. Das Reaktionsprodukt Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben von wird in CCl4 gelöst; die Lösung wird auf —20° C 65 350 Volumteilen Inhalt unter Erwärmen gemischt, abgekühlt, durch Zentrifugieren von unlöslichen Be- 11,0 Teile 85%iges H2O2 (= 0,275 Mol) werden bei gleitprodukten getiennt und im Vakuum eingesampft. einer Reaktionstemperatur von 63 bis 73° C tropfen-Man erhält ein klares, braunes, viskoses Harz mit weise zugefügt. Man läßt bei 69 bis 70°C noch 16 Stun-
r~:::~: ΐ~-:Γ3 -ϊ-ϊ.ια^Ζ "' i-J ,Γ -ii Z""V': -.■ 5 609 570/545
den nachreagieren. Die leicht gelbgefärbte Mare Reaktionsmischung wird mit 178 Teilen Toluol verdünnt, in einen Reaktionskolben von 1000 Volumteilen Inhalt umgefüllt und mit 0,836 Teilen p-Toluolsulfosäure versetzt. Bei einer Irmentemperatur von 115° C wird während 45 Stunden Wasser azeotrop abdestilliert. Aus der klaren gelben Lösung wird unter vermindertem Druck (15 mm Hg) der größte Teil des Toluols abdestilliert und der Rückstand der fraktionierten Destillation unterworfen.
Die bei 122 bis 129°C/0,09 mm Hg siedende Hauptfraktion ist eine schwach gefärbte, klare Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen: SZ = 2,8; OHZ = 56; EZ = 304.
Beispiel 13
Man geht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 12, verwendet jedoch auf 46,6 Teile Valeriansäureanhydrid (= 0,25 Mol) 20,6 Teile Cyclohexen (= 0,25 Mol), 0,711 Teile p-Toluolsulf osäure ind insgesamt 237 Teile ao Toluol. Man erhält nach der Aufarbeitung eine bei 85 bis 91°C/0,05 mm siedende Hauptfraktion in Form einer schwach gelbgefärbten öligen Flüssigkeit. Das Produkt besitzt folgende Kennzahlen: SZ = 87; EZ = 296. . as
Beispiel 14
41,05 Teile Cyclohexen (= 0,5 Mol), 238 Teile eines Gemisches von Anhydriden von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (etwa 0,7 Mol), 2,99 Teile wasserfreies Zinkchlorid und 300 Volumteile Essigester werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer gemischt. Bei 48 bis 52° C werden 30 Teile 85 %iges H2O2 (= 0,75 Mol) tropfenweise zugegeben. Man beobachtet eine exotherme Reaktion und läßt noch 16 Stunden bei 52°C nachreagieren. Aus dem Reaktionsgemisch werden sodann flüchtige Anteile über eine Füllkörperkolonne bei Normaldruck abdestilliert. Der ölige hellbraune Rückstand wird 11 Stunden bei 210° C erhitzt und dann der fraktionierten Destillation unterworfen. Die bei bis 185 °C/0,l Torr siedende Fraktion ist ein gelbliches Öl und hat die folgenden Kennzahlen: SZ = 2; EZ = 248; OHZ = 3.
Der hergestellte Ester kann als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet werden.
Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Ausgangsstoffe wird kein Schutz begehrt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Estern oder Polyestern mit mindestens 50% an von sekundären alkoholischen Hydroxylgruppen abgeleiteten Estergruppen, dadurchgekennzeichnet, daß man mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende olefinisch bzw. cycloolefinisch ungesättigte Verbindungen mit Anhydriden von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäuren und mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren in einer Verfahrensstufe umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Reaktion gebildete Wasser in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch azeotrope Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
609 570/545 5.66 ® Bundesdruckerei Berlin
DEC25622A 1960-11-29 1961-11-28 Verfahren zur Herstellung von Estern oder Polyestern Pending DE1217615B (de)

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