DE1217527B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche KL: " 22 b-3/03

1217 527
C27893IVc/22b
7. September 1962
26. Mai 1966

Es sind bereits sulfonsäure- und/oder carboxylgruppenhaltige Küpenfarbstoffe bekannt, die Carbonsäureamidgruppen, insbesondere Aroylaminogruppen enthalten. Das Ziel der Erfindung ist es, ohne die wertvollen Eigenschaften dieser bekannten Farbstoffe zu verlieren, ebenfalls hydrophile, aber carbonsäureamidfreie Küpenfarbstoffe, d. h. Küpenfarbstoffe ohne -NH — CO-Gruppen, herzustellen, die hydrophile Gruppen aufweisen und trotzdem echte Färbungen liefern.

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Anthrachinonküpenfarbstoffe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe enthalten, aber von Carbonsäureamidgruppen frei sind, und mindestens einen Triazinring aufweisen, dessen 3 Kohlenstoffatome je eine Arylaminogruppe tragen, wovon mindestens eine und höchstens zwei sich von verküpbaren Aminen ableiten. Mehrere Triazinringe dieser Art können in den erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffen vorhanden,sein.

Der Begriff »Anthrachinonküpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Unter Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe sind nicht nur Derivate mit reinen 9,10-Dioxoanthracenringen zu verstehen, sondern auch solche mit Thiophanthronresten, sowie Triazinderivate, die 9,10-Dioxoanthracenringe aufweisen, welche weitere an- und einkondensierte carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten, vor allem diejenigen, die zwei oder mehrere Anthrachinoneinheiten enthalten.

Als Beispiele von Anthrachinonresten, die am Triazinkern über eine Aminogruppe, insbesondere über eine NH-Brücke gebunden sein können, seien die folgenden erwähnt: Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Azabenzanthrone, Anthrachinonacridone, Ν,Ν'-Dinydroanthrachinonazine, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone,. Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone, Phthaloylverbindungen zwei- und mehrkerniger Kohlenwasserstoffe, sowie schwefelhaltige Küpenfarbstoffe, die durch Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. oat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Weber, Basel;

Dr. Paul Hugelshofer, Muttenz;

Dipl.-Chem. Albert Riegler,

Dr. Max Stäuble, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 8. September 1961 (10 467),

vom 1. Februar 1962 (1307),

vom 19. März 1962 (3232),

vom 3. August 1962 (9300)

einen Schweflungsprozeß von ein- oder mehrkernigen Anthrachinonderivaten erhalten wurden.

Außer mindestens einer Sulfonsäuregruppe und/ oder Carbonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, SuI-fonsäureamidgruppen und Sulfongruppen, sowie reaktive Substituenten, jedoch keine Carbonsäureamidgruppen, d. h. keine Acyläminogruppen und keine halogenierten Pyrimidin- und Triazinreste enthalten. Unter Sulfonsäuregruppen sind hier stabile Sulfonsäuregruppen zu verstehen, die in der Küpe nicht abgespalten werden. Besonders interessant sind die Küpenfarbstoffe dieser Art, welche als einzige schwefelhaltige Substituenten Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, a) wenn man carbonsäureamidgruppenfreie Küpenfarbstoffe, die mindestens einen Triazinring aufweisen, dessen Kohlenstoffatome je eine Arylaminogruppe tragen, wovon mindestens eine und höchstens zwei sich von verküpbaren Aminen ableiten, mit sulfonierenden

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Mitteln bis zur Einführung mindestens einer SO3H-Gruppe behandelt oder b), wenn man carbonsäurearnidgruppenfreie Küpenfarbstoffe, die mindestens eine zu einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe hydrolysierbare Gruppierung, insbesondere eine SuI-fonsäurehalogenidgruppe, und mindestens einen Triazinring aufweisen, dessen 3 Kohlenstoffatome je eine Arylaminogruppe tragen, wovon mindestens eine, jedoch höchstens zwei sich von verküpbaren Aminen ableiten, der Hydrolyse unterwirft oder c), wenn man ein carbonsäureamidgruppenfreies Anthrachinon oder einen carbonsäureamidgruppenfreien Anthrachinonküpenfarbstoff, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe und gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppe aufweisen, mit gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppe aufweisenden Arylaminomono- oder Dihalogentriazinen so kondensiert, daß dabei Kondensationsprodukte entstehen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/ oder Carboxylgruppe und mindestens einen Triazin. ring aufweisen, dessen 3 Kohlenstoffatome je eine Arylaminogruppe tragen, wovon mindestens eine, jedoch höchstens zwei sich von verküpbaren Aminen ableiten, oder d), wenn man einen carbonsäureamidgruppenfreien Küpenfarbstoff, der mindestens einen Halogentriazinring mit einer bis zwei Arylaminogruppen aufweist, wovon mindestens eine und; vorzugsweise beide sich von verküpbaren Aminen her. leiten, mit carbonsäure- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Aminen bis zum Austausch aller Halogenatome durch Aminogruppen kondensiert.

Für die Ausführungsform a) des Verfahrens nach der Erfindung kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarbstoffe, die von Acylaminogruppen frei sind und die mindestens einen Triazinring aufweisen, dessen 3 Kohlenstoffatome je eine Arylaminogruppe tragen, wovon mindestens eine, jedoch höchstens zwei sich von einem verküpbaren Amin ableiten, in Betracht; als solche Küpenfarbstoffe sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die einen eine Arylaminogruppe tragenden l,3,5.Triazinring zwischen zwei Anthraehinonkernen aufweisen, insbesondere diejenigen, die eine di- bis tetracyclische, über eine Aminogruppe am Triazinkem gebundene Arylgruppe ent- halten. Als Beispiel solcher Ausgangsstoffe seien beispielsweise die Verbindungen der Formel

A —NH-P--NH— Λ

erwähnt, worin A einen Anthrachinonrest und D einen halogenfreien Arylamino-l,3,S-triazinrest be. deutet, vor allem einen halogenfreien 1,3,5-Triazin. rest, der eine Phen^laminogroppe oder einen poly, cyclischen Substituenten_x ζ. B. eine Naphthylamine., eine Diphenylaminp-. oder insbesondere eine Pyrenyk aminogruppe, aufweist.

Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen ί^Εέίηοςϊβη, z.B. durch Erwärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure, vorge. nommen werden. So kann man vorteilhaft Küpen, farbstoffe, die mindestens einen Arylamino-i,3,S-triazinring und zwei Anthrachinonreste oder mindestens fünf aneinanderkon4ensierte Ringe aufweisen, mit Oleum sulfonieren. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden Sulfonsäurechloride erhalten, die gemäß Ausführungsform b) des Verfahrens nach der Erfindung durch Hydrolyse, z. B- mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in wäßrigem Mittel in Küpenfarbstoffe der gewünschten Art umgewandelt werden können.

Für die Ausführungsform c) des Verfahrens nach der Erfindung kommen als Ausgangsstoffe Aminoanthrachinone und Anthrachinonküpenfarbstoffe "in Betracht, die keine Carbonsäureamidgruppe, ge. gebenenfalls aber bereits die für die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe charakteristische Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe und zusätzlich noch eine Aminogruppe mit einem umsetzungsfahigen Wasserstoffatom aufweisen.

Die Kondensation mit gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltenden mono- oder dihalogenierten Triazinen, vor allem Mono- und Dichlor-l,3,5-triazine, wie die Z-Phenylamino-^o-dichlor-l^S-triazinverbindungen oder die Verbindung der Formel

und entsprechende carbonsäure, und/oder suifonsäuregruppenhaltige Derivate, soll selbstverständlich unter Bedingungen, die keine Abspaltung der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Sulfonsäuregruppen oder, falls keine Sulfonsäuregruppen in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, unter nachträglicher Einführung mindestens einer derartigen Gruppe, z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, vorgenommen werden.

Enthalten die carbonsäureamidfreien Küpenfarbstoffe bereits einen Triazinring und ein austauschfahiges Halogenatom, z. B. ein Chlor^ oder Brom, atom, so kann dieses durch Umsetzung mit Aminen, die eine Sulfonsäuregruppe und./oder Carboxylgruppe aufweisen, z. B- Aminobenzolsulfonsäuren, Äminobenzolcarbonsäuren oder Arninonaphthalinsulfonsäuren, kondensiert werden·

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind neu. Interessant sind vor allem diejenigen, die zwei Anthrachinoneinheiten von tiöchstens vier aneinanderkondensierten Ringen oder einen polycyclischen Rest mit mindestens fünf aneinander, kondensierten Ringen enthalten. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilinaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- ynd Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naß. echtheiten aus.

Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen, die zwei Anthrachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungseght und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, "beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in (Jen Kunststoff, hineinmigriert, was be-

sonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.

So erhält man beispielsweise bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Küpenfarbstoffe, die den nächstvergleichbaren Produkten, wie sie aus der belgischen Patentschrift 600 720 (vgl. Beispiel 4 und 7 der gleichlautenden französischen Patentschrift 1 281 156) bekanntgeworden sind, in dieser Beziehung wesentlich überlegen sind. Ferner sind die Küpenfarbstoffsulfonsäuren lagerbeständig, während die Sulfatoester beim Lagern eine gewisse Verseifungstendenz zeigen.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbung durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von feindispersen Pulvern) entfallen. Schließlich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die oft die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Beispiel 1

4 Teile des Farbstoffes der Formel
SO2CI

NH

N N

O NH-C C-HN O

suspendiert, unter Rühren werden bei 50 bis 60° 16 Volumteile einer 30%igen ' Natriumhydroxydlösung und 8 Teile Natriumdkhionit zugegeben. Die entstandene Küpe wird während einer Stunde bei 50 bis 60° gehalten. Dann wird während einer Stunde Luft eingeleitet; das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.

Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel

^Nn

O NH-C

C-HN O

NH

SO₃H

und gibt 'nach der untenstehenden Färbemethode gelbe Färbungen von guten Echtheiten.

Färbevorschrift

2 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60° suspendiert. Der suspendierte Farbstoff wird verküpt in einem Färbebad, enthaltend 20 Teile 30%iger Natronlauge und 12 Teile Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 50° in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 50°. Nach 10 Minuten Färbedauer werden .60 Teüe Natriumchlorid zugegeben und nach 20 Minuten Färbedauer weitere 60 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, grünlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Beispiel 2
6,9 Teile des Farbstoffes der Formel

55

60

O NH-C C-HN O

werden in feinverteilter Form in 300 Teilen Wasser werden in 190 Teilen Qleum von 2°/o SQa-Qehalt

eingetragen und während 2Q Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Die kösBttgν wird dann auf etwa 1000 Teile Eis gegossen^' das ausgefallene Produkt durch Filtration abgetrennt,., ΐβί 70 bis 80° in etwa 1000 Teilen Wasser suspendiert und mit Natron-

lauge neutralisiert. Nach Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid wird das Produkt durch Filtration ab» getrennt und unter Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene neue wässerlösliche Küpenfarbstoff entspricht als freie Säure der Formel

NH

N Θ NH-C

11

C-HN

SO₃H

Gemäß Färbevorschrift von Beispiel 1 werden mit diesem Farbstoff kräftige goldgelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiteit.er&ifen.,

Verwendet man in dieseift Beispiel an· Stelle der zuerst genannten Verbindung den Farbstoff der Formel "_ . .

45-Beispiel 3
5 Teile des Cyanurierungsproduktes der Formel

Cl
/Cx

NH
;Cx

O NH-C

N
C-

-HN O

55

-NH-C C-Cl

X₁/

werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt und auf 160° erwärmt. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 13,5 Teilen p-Aminodiphenyl in 50 Teilen Nitrobenzol hinzu und kondensiert 6 Stunden unter Rühren bei 180 bis 190°

und rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur, unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin. Nach dem so erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, der 65 Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff ein Gemisch einer Mono- und Disülfonsäure ist und durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol, Äthanol welcher gemäß Färbevorschrift von Beispiel 1 gelbe und Wasser nacheinander gewaschen und dann im Färbungen von guter Waschechtheit ergibt. Vakuum bei 70° getrocknet.

ίο

5,7 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in kleinen Anteilen in 100 Teile Oleum von l°/o SO3-Gehalt bei Raumtemperatur eingetragen und 3 Stunden gerührt. Hierauf wird die Sulfonierungsmasse auf Eis ausgetragen und die Farbstoffsuspension abfiltriert. Das Filtergut wird gründlich mit Wasser gewaschen und dann in eine Lösung von 10 Volumteilen 30°/₀iger Natriumhydroxydlösung und 8 Teilen Natriumhydrosulfit in 500 Teilen Wasser eingetragen und bei 40 bis 45° so lange gerührt, bis eine Küpenlösung entstanden ist. Der Farbstoff wird hierauf durch Einblasen von Luft reoxydiert und durch Filtration abgetrennt. Das feuchte Filtergut wird mit 5,7 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium verpastet und im Vakuum bei 80° zur Trockne eingedampft.

Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff ist ein Gemisch einer Mono- und Disulfonsäure des Farbstoffes der Formel

und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in grünstichiggrauen bis schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 4
4,38 Teile des Sulfonsäurechlorides der Formel

SO₂Cl

O NH₂

und 1,72 Teile !-(l'-Chlor-S'-trifluormethylphenyl- Farbstoffzwischenprodukt abgesaugt, mit Benzol

amino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin werden in 85 Teilen 45 gewaschen und getrocknet. Durch Umküpen und

trockenem Nitrobenzol 18 Stunden bei 130 bis 135° Aussalzen erhält man den Farbstoff der Formel
gerührt. Nach dem Erkalten der Mischung wird das

(SO₃Na)₂

F₃C

Er färbt Baumwolle aus der Küpe in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Das verwendete Sulfonsäurechlorid kann erhalten werden durch lstündige Behandlung von 4-Amino-

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anthrachinon-l^-benzacridon mit 20%igem Oleum in Gegenwart von Borsäure und Quecksilbersulfat bei 60° und überführung der erhaltenen Sulfonsäure in das Sulfochlorid mittels Chlorsulfonsäure bei 60°.

Beispiel 5

4,21 Teile Monoaminoacedianthron werden in 120 Volumteilen trockenem Nitrobenzol während 12 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und die entstandene Paste mit 100 Volumteilen wasserfreiem Nitrobenzol in das Umsetzungsgefäß gespült. Nach Zugabe von 0,2 Teilen wasserfreiem Pyridin und 3 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 30 Volumteilen trockenem Nitrobenzol, wird auf 170 bis 180° erhitzt und 30 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach dem Erkalten wird das Cyanurierungsprodukt durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol gewaschen und erneut in 100 Volumteilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt. Hierauf gibt man 0,2 Teile wasserfreies Pyridin und 13,5 Teile 4-Aminodiphenyl hinzu und rührt 6 Stunden bei 180 bis 190°. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Farbstoif abgesaugt, nacheinander mit Nitrobenzol, Äthanol

ίο und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Das Produkt wird in Schwefelsäure mit einem Gehalt an freiem SO3 von 1% bei 30° während 5 Stunden sulfoniert und wie üblich aufgearbeitet.
Der Farbstoff hat als Natriumsalz die Formel

(SO₃Na)₂

ist leicht in Wasser löslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in sehr echten braunen Tönen.

Beispiel 6

8,42 Teile Monoaminoacedianthron werden in 200 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in einer Kugelmühle fein vermählen, mit 200 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in das Umsetzungsgefäß gespült, 1 Volumteil wasserfreies Pyridin zugetropft und unter Rühren auf 170 bis 180° erhitzt. Dann wird eine Lösung von 1,94 Teilen Cyanurchlorid in 15 Volumteilen trockenem Nitrobenzol zugetropft und 24 Stunden bei 170 bis 180° verrührt. Das so erhaltene Dikondensationsprodukt wird nach dem Erkalten durch Filtration abgetrennt.

5 Teile dieses Cyanurierungsproduktes werden in 100 Volumteilen wasserfreiem Nitrobenzol aufgeschlämmt, 3 Teile Anilin zugefügt und 6 Stunden bei 180 bis 190° verrührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Farbstoff mit Nitrobenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Die Sulfonierung des Farbstoffes wird folgendermaßen durchgeführt: 1,5 Teile Farbstoff werden bei Raumtemperatur in 30 Teile Schwefelsäure, welche 4°/o freies SO3 enthält, eingetragen und 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Dann wird vorsichtig auf 450 Teile Eiswasser ausgetragen, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt und mit kaltem Wasser frei von Mineralsäure gewaschen. Der Farbstoff wird dann in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, auf 70 bis 80° erhitzt und mit 30%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt. Nach halbstündigem Rühren bei 70 bis 80° wird so viel Natriumchlorid zugegeben, bis sich der Farbstoff abscheidet. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel

NH₀

N N

I NH-C

Il C-HN

■ (SO₃Na)₂

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in satten braunen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 7

3,47 Teile Aminodibenzpyrenchinon werden in 120 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol mit 3 Teilen Cyanurchlorid unter Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin während 30 Stunden bei 170 bis 180° verrührt. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgut durch Filtration abgetrennt.

5 Teile des so erhaltenen Cyanurierungsproduktes

werden in 100 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol aufgeschlämmt, 0,2 Teile wasserfreies Pyridin und 13,5 Teile 4-Aminodiphenyl zugefügt und hierauf während 6 Stunden bei 180 bis 190° verrührt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abfiltriert, mit Nitrobenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Das Produkt wird in l%igem Oleum bei 30° während 5 Stunden sulfoniert und bei der Aufarbeitung in üblicher Weise ins Natriumsalz der Sulfonsäure übergeführt.
Dieser Farbstoff der Formel

NH

N N

NH

(SO₃Na)₂

ist wasserlöslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelbbraunen Tönen mit guten Echtheiten.

B e i s ρ i e 1 8

22.3 Teile 1-Aminoanthrachinon, 9,23 Teile Cyanurchlorid und 0,1 Teil Dimethylformamid werden in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 Stunden auf 90 bis 95° aufgeheizt, dann noch eine weitere Stunde bei 135 bis 140° gehalten. Nach dem Erkalten werden die gelben Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen und getrocknet.

22.4 Teile des so erhaltenen Produktes, 11,0 Teile m-Aminobenzoesäure und 0,1 Teil Dimethylformamid werden in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 Stunden auf 175 bis 180° aufgeheizt. Bei 100° werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 24,3 Teile des Farbstoffes der Formel

COOH

NH

O NH-

C-HN O

welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in echten goldgelben Tönen färbt.

Beispiel 9

27,2 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon, 7,4 Teile Cyanurchlorid und 0,1 Teil Dimethylformamid werden in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 Stunden auf 135 bis 140° aufgeheizt, dann noch 1 Stunde bei 170 bis 175°. Nach dem Erkalten werden die blauen Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen und getrocknet.

28,6 Teile des so erhaltenen Produktes, 11,5 Teile a-Naphthylamin und 0,1 Teil Dimethylformamid werden in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 4 Stunden auf 195 bis 200° aufgeheizt. Bei 100° werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet. 5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes der Formel

55

60

Ö NH- C C-HN O

65 werden in kleinen Anteilen in 150 Teilen Oleum von 1% SO3-Gehalt bei Raumtemperatur eingetragen und 3 Stunden gerührt. Hierauf wird auf Eis aus-

getragen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt. Das Filtergut wird mit Wasser gewaschen, dann in etwa 1000 Teilen Wasser bei 50 bis 60° suspendiert und mit verdünnter Natriumhydroxyd-

lösung neutralisiert. Nach Zugabe von 30 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 80° getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel

O NH-C C-HN

• SO₃Na

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in sehr echten grünstichigblauen Tönen.

B e i s ρ i e 1 10

5,15 Teile l-Amino-S-chloranthrachinon werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 140° unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 1,9 Teilen Cyanurchlorid und 0,1 Teil Pyridin kondensiert man 4 Stunden bei 140 bis 150° und trennt das Farbstoffzwischenprodukt der Formel

5 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes der Formel

35

40

Cl

A.

N N

45

O NH-C

C-HN O

55 Cl O

O Cl

Cl O

O Cl

nach dem Erkalten durch Filtration ab und trocknet bei 70° im Vakuum.

4,8 Teile des so erhaltenen Monochlortriazinderivates werden mit 5,0 Teilen 3-Aminopyren in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol 6 Stunden bei 140 bis 145° unter gutem Rühren umgesetzt und nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

werden, wie im Beispiel 9 beschrieben, sulfoniert und abgetrennt.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in echten gelben Tönen gefärbt. An Stelle des angegebenen 5-Chlor-l-aminoanthrachinons können mit gleich gutem Erfolg entsprechende Mengen des 4-Methoxy-l-aminoanthrachinons, des 6-Methyl-l-aminoanthrachinons, des 1 - Aminoanthrachinon - 6 - sulfonsäuredimethylamids oder des l-Aminoanthrachinon-6-methylsulfons verwendet werden.

Beispiel 11

2,8 Teile des Farbstoffzwischenproduktes der Formel

Hydrosulfitküpe in gelben waschechten Tönen. Ähnliche Farbstoffe erhält man bei Verwendung der gleichen Menge m-aminobenzolsulfonsauren Natriums oder einer entsprechenden Menge des m- ©der p-aminobenzoesauren Natriums.

Beispiel 12

5,4 Teile des Kondensationsproduktes aus 1,5-Diaminoanthrachinon und Cyanurchlorid der Formel

und 4 Teile p-aminobenzolsulfonsaures Natrium werden in 100 Teilen trockenem N-Methylpyrrolidon suspendiert und unter gutem Rühren auf 120° erwärmt. Man kondensiert 4 Stunden bei 120 bis 125° und noch 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff hat als freie Säure die Formel

HN

SO₃H

35

40 /N:

O NH-C

/N:

Cl-C

Il

C-Cl

HN O

Cl

und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus Cl

werden mit 4,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Zusatz von 0,1 Teil Pyridin 4 Stunden bei 140 bis 145° und 4 Stunden bei 170 bis 175° gerührt. Nach dem Erkalten wird die orangerote Farbstoffsuspension abfiltriert und dann erneut in 100 Teilen Nitrobenzol mit 7,5 Teilen 4-Aminodiphenyl und 0,2 Teilen Pyridin unter Rühren 4 Stunden auf 140° und 4 Stunden auf 175° erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt den Farbstoff durch Filtration ab, wäscht mit Aceton und trocknetoim Vakuum bei 80°. 5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden, wie im Beispiel 9 beschrieben, sulfoniert und abgetrennt. Man erhält auf diese Weise einen wasserlöslichen Farbstoff der Formel

■ SO₃Na

SO₃Na

welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Hydrosulfitküpe in gelbbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, die mindestens einen Triazinring enthalten, die aber von Carbonsäureamidgruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß man a) carbonsäureamidgruppenfreie Küpenfarbstoffe, die mindestens einen Triazinring aufweisen, dessen 3 Kohlenstoffatome je eine Arylaminogruppe tragen, wovon mindestens- eine, jedoch höchstens zwei sich von verküpbaren Aminen ableiten, mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer SOsH-Gruppe behandelt oder b), daß man carbonsäureamidgruppenfreie Küpenfarbstoffe, die mindestens eine zu einer Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe hydrolysierbare Gruppierung und mindestens einen Triazinring aufweisen, dessen 3 Kohlenstoffatome je eine Arylaminogruppe tragen, wovon mindestens eine, jedoch höchstens zwei sich von verküpbaren Aminen ableiten, der Hydrolyse unterwirft oder c), daß man ein carbonsäureamidgruppenfreies Anthrachinon oder einen carbonsäureamidgruppenfreien Anthrachi- · nonküpenfarbstoff, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe und gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppe aufweisen, mit gegebenenfalls mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe enthaltenden Arylaminomono- oder Dihalogentriazinen so kondensiert, daß dabei Kondensationsprodukte entstehen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carboxylgruppe und mindestens einen Triazinring aufweisen, dessen 3 Kohlenstoffatome je eine Arylaminogruppe tragen, wovon mindestens eine, jedoch höchstens zwei sich von verküpbaren Aminen ableiten, oder d), daß man einen carbonsäureamidgruppenfreien Küpenfarbstoff der mindestens einen Halogentriazinring mit einer bis zwei Arylaminogruppen aufweist, wovon mindestens eine und vorzugsweise beide sich von verküpbaren Aminen herleiten, mit carbonsäure- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Aminen bis zum Austausch aller Halogenatome durch Aminogruppen kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe, die mindestens einen Arylamino-l,3,5-triazinring und zwei Anthrachinonreste oder mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe aufweisen, mit Oleum sulfoniert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe verwendet, die einen eine Arylaminogruppe tragenden 1,3,5-Triazinring zwischen zwei Anthrachinonkernen aufweisen, insbesondere diejenigen, die eine di- bis tetracyclische, über eine Aminogruppe am Triazinkern gebundene Arylgruppe enthalten. ■

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 249 767;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 600 720;

F. W e i s s, Die Küpenfarbstoffe und ihre Verwendung in der Färberei und im Zeugdruck, Wien, 1953, S. 60.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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