DE1216863B

DE1216863B - Process for the catalytic oxidation of propylene

Info

Publication number: DE1216863B
Application number: DER35257A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1963-05-25
Filing date: 1963-05-25
Publication date: 1966-05-18

Description

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Propylen Die katalytische Oxydation von Propylen ist bei Temperaturen von 200 bis 600"C schon unter den verschiedensten Umsetzungsbedingungen durchgeführt worden. Bekannt ist die Verwendung von Kupferkatalysatoren und eine Durchführung der Reaktion in zwei Stufen mit dem Ziele, eine möglichst hohe Ausbeute an Acrloein sicherzustellen. Auch hat man schon Acrolein aus Propylen unter Verwendung von Kupfer(I)-oxydkatalysatoren hergestellt, wobei jedoch die Zufügung geringer Mengen eines Halogens bzw. flüchtiger Halogenverbindungen wesentlich ist. Bekannt ist auch die Oxydation von Propylen zu überwiegend aus Acrolein bestehenden Oxydationsprodukten unter Verwendung von Katalysatoren, die Molybdänsäure, Phosphorsäure sowie Wismutoxyd enthalten. Für diese letztere Arbeitsweise sind Temperaturen von 260 bis 5380 C genannt worden. In erster Linie wird bei Temperaturen um 400"C und höher gearbeitet. Als Nebenprodukte des Acroleins wurden kleine Mengen aliphatischer Säuren, z. B.Process for the catalytic oxidation of propylene The catalytic Oxidation of propylene is among the most varied at temperatures from 200 to 600 "C Implementation conditions have been carried out. The use of copper catalysts is known and carrying out the reaction in two stages with the aim of being one as possible ensure high yield of acrloein. Acrolein is also made from propylene produced using copper (I) oxide catalysts, but with the addition small amounts of a halogen or volatile halogen compounds is essential. The oxidation of propylene to predominantly acrolein is also known Oxidation products using catalysts, the molybdic acid, phosphoric acid as well as bismuth oxide. For this latter procedure, temperatures of 260 to 5380 C. First and foremost, temperatures around 400 "C and worked higher. As a byproduct of acrolein, small amounts became more aliphatic Acids, e.g. B.

Essigsäure oder Acrylsäure sowie etwas Acetaldehyd gebildet, außerdem entstehen, wie bei zahlreichen anderen katalytischen Oxydationsverfahren, erhebliche Mengen an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd.Acetic acid or acrylic acid as well as some acetaldehyde are formed, as well As in numerous other catalytic oxidation processes, considerable amounts arise Amounts of carbon dioxide and carbon dioxide.

Es ist außerdem eine Arbeitsweise bekannt, bei der man Olefine mit der entsprechenden Anzahl von Kohlenstoffatomen mit Wasser in der Dampfphase bei sehr hohen Drücken in Ketone überführt. Dieses Verfahren zur Anlagerung von Wasser an Propylen benutzt eine besondere Katalysatormasse auf der Basis von Platin, wobei ein als Hydrierungskatalysator wirkender Träger vorliegen muß. Die Bildung des Acetons geht hier über die Dehydrierung des sich intermediär bildenden Isopropanols, eine unmittelbare Ketonbildung aus Sauerstoff und Olefin findet nicht statt. There is also a method known in which olefins with the corresponding number of carbon atoms with water in the vapor phase very high pressures converted into ketones. This process of accumulation of water on propylene uses a special catalyst composition based on platinum, whereby a carrier acting as a hydrogenation catalyst must be present. The formation of acetone goes here about the dehydrogenation of the intermediate isopropanol, a direct ketone formation from oxygen and olefin does not take place.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Ketonherstellung werden Äthylen oder Propylen, insbesondere bei erhöhten Drücken und Raumtemperatur, durch eine wäßrige Lösung geleitet, die als Katalysator Chloride des Palladiums und des Kupfers in geringer Konzentration enthält. Bei Einsatz von Propylen erreicht man dabei eine hohe Ausbeute an Aceton als praktisch einziger organischer Verbindung, während andere technisch interessante und wertvolle Substanzen, wie Essigsäure, Propionaldehyd, Formaldehyd und Acetaldehyd, kaum gebildet werden. Dieses bekannte Verfahren konnte daher in jenen Fällen nicht im Vordergrund stehen, in denen zwar Oxydationsprodukte des Propylens mit mehr als 50010 Aceton im Reaktionsgemisch gewünscht wurden, wobei jedoch auf gleichzeitige Bildung von Essigsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd usw. in bestimmten Mengen Wert gelegt wurde. Another known method for producing ketones is Ethylene or propylene, especially at elevated pressures and room temperature, through passed an aqueous solution which, as a catalyst, chlorides of palladium and des Contains copper in low concentration. When using propylene one achieves a high yield of acetone as practically the only organic compound, while other technically interesting and valuable substances, such as acetic acid, Propionaldehyde, formaldehyde and acetaldehyde, are hardly formed. This well-known Proceedings could therefore not be in the foreground in those cases in which indeed Oxidation products of propylene with more than 50010 acetone in the reaction mixture are desired were, however, on simultaneous Formation of acetic acid, formaldehyde, acetaldehyde etc. was valued in certain amounts.

Außerdem ist das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren gegenüber dem bekannten Flüssigphasenverfahren technisch einfacher durchführbar.In addition, the gas phase process according to the invention is compared to the known liquid phase process technically easier to carry out.

Hier setzt die Erfindung ein, der die Erkenntnis zugrunde liegt, daß die Oxydation von Propylen unter Verwendung von bestimmten Katalysatoren durch eine Auswahl bestimmter Maßnahmen so gelenkt werden kann, daß die Bildung von Acrolein praktisch ausgeschaltet und die Gewinnung von Oxydationsprodukten mit mehr als 50 Gewichtsprozent Aceton im Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Bildung wesentlicher Mengen von Essigsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd und anderen Oxydationsprodukten ermöglicht wird. This is where the invention comes in, which is based on the knowledge that the oxidation of propylene by using certain catalysts a selection of certain measures can be directed so that the formation of acrolein practically eliminated and the production of oxidation products with more than 50 Percent by weight of acetone in the reaction mixture with simultaneous formation of substantial Amounts of acetic acid, formaldehyde, acetaldehyde and other oxidation products is made possible.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur katalytischen Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 200 bis 600"C und Drücken bis etwa 5 kg/cm2 in Gegenwart von molybdänsäurehaltigen Katalysatoren dann einen anderen Reaktionsverlauf nimmt, wenn man zur Gewinnung von Oxydationsprodukten mit mehr als 50 Gewichtsprozent Aceton im Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 3000 C Gasgemische mit Olefinkonzentrationen zwischen etwa 1 und 40 Volumprozent und 1 bis 10 0/, Sauerstoff, beides bezogen auf wasserfreies Gasgemich, unter Zusatz von Wasserdampf umsetzt, wobei auf 1 Volumteil Olefin höchstens 1 Volumteil Sauerstoff angewandt und solche in Rohren fest angeordneten molybdänsäurehaltigen Katalysatoren eingesetzt worden, die Borsäure und Phosphorsäure im Molverhältnis von 6: 1 bis 1: 6 enthalten. Zweckmäßig führt man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durch, die als Aktivatoren mindesetsns eines der Elemente Cer, Vanadium, Wismut, Eisen, Kobalt, Mangan, Nickel, Silber, Tiran, Zirkon, Chrom oder Alkalien oder Erdalkalien, gegebenenfalls auf Trägern, enthalten. Unter diesen Reaktionsbedingungen geht die Oxydation an der Methylgruppe des Propylens stark zurück, während die Oxydation an der Doppelbindung in den Vordergrund tritt. Neben dem in der Hauptsache vorliegenden Aceton bildet sich noch Essigsäure als Folgeprodukt einer vermutlich parallellaufenden Reaktion, in der zunächst Acetaldehyd gebildet wurde. It has been found that the method for catalytic oxidation of propylene with oxygen or gases containing oxygen at temperatures of 200 up to 600 "C and pressures up to about 5 kg / cm2 in the presence of catalysts containing molybdic acid then takes a different course of the reaction if one is to obtain oxidation products with more than 50 percent by weight acetone in the reaction mixture at temperatures between about 200 and 3000 C gas mixtures with olefin concentrations between about 1 and 40 Volume percent and 1 to 10 0 /, oxygen, both related to anhydrous gas mixture, with the addition of steam, with 1 part by volume of olefin at most 1 part by volume Oxygen is used and those containing molybdic acid that are fixed in pipes Catalysts have been used, the boric acid and phosphoric acid in the molar ratio from 6: 1 to 1: 6 included. The reaction is expediently carried out in the presence of Catalysts through, which act as activators at leastesetsns one of the elements Cerium, vanadium, bismuth, iron, cobalt, manganese, nickel, silver, tiran, zircon, chromium or alkalis or alkaline earths, optionally on supports. Under these Under the reaction conditions, the oxidation of the methyl group of propylene is strong back, while the oxidation on the double bond comes to the fore. Next to Acetic acid is formed as a secondary product from the acetone which is mainly present a presumably parallel reaction in which acetaldehyde was initially formed became.

Außerdem lassen sich in den Oxydationsprodukten kleine Mengen an Propionaldehyd, Formaldehyd, Ameisensäure sowie Acetaldehyd selbst nachweisen.In addition, small amounts of propionaldehyde can be found in the oxidation products, Detect formaldehyde, formic acid and acetaldehyde yourself.

Die für die Erfindung verwendeten molybdänsäurehaltigen Katalysatoren enthalten zweckmäßig ein Trägermaterial, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd oder Titanoxyd in Form der natürlich vorkommenden oder künstlich hergestellten, gegebenenfalls aktivierten Verbindungen. The catalysts containing molybdic acid used for the invention suitably contain a carrier material such as silica, aluminum oxide or titanium oxide in the form of naturally occurring or artificially produced, if appropriate activated connections.

Man arbeitet zweckmäßig mit einem Phosphorsäure-Borsäure-Molverhältnis von 2:1 bis 1 : 2. Bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, soll der Anteil beider Säuren zusammen 25 Gewichtsprozent nicht überschreiten, die untere Grenze liegt bei 0,5 Gewichtsprozent. It is expedient to work with a phosphoric acid-boric acid molar ratio from 2: 1 to 1: 2. Based on the total catalyst mass, the proportion of both should Acids combined do not exceed 25 percent by weight, the lower limit is at 0.5 percent by weight.

Der Anteil an Trägersubstanz in den Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Der maximale Anteil an Trägerstoffen liegt bei etwa 900lo.. Die Katalysatoren können als Fällungs-, Sinter- oder Zersetzungskatalysatoren eingesetzt werden. Es emps fehlt sich, die Katalysatoren vor ihrem Einsatz in die Synthese durch eine zwischen 200 und 700"C, insbesondere 300 und 600"C, erfolgende Wärmebehandlung zu aktivieren. The proportion of carrier substance in the catalysts can vary widely Boundaries fluctuate. The maximum proportion of carrier substances is around 900lo .. The Catalysts can be used as precipitation, sintering or decomposition catalysts will. There is no need for the catalysts before they are used in the synthesis by a heat treatment between 200 and 700 "C, in particular 300 and 600" C to activate.

Die Erfindung ermöglicht also überraschenderweise eine Reaktionslenkung, bei der fast ausschließlich gesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen, im Gegensatz zur Reaktionsführung entsprechend dem Stand der Technik bei der Verwendung von Katalysatoren, die Molybdänsäure, Phosphorsäure und Wismutoxyd enthalten und bei der ungesättigte Verbindungen, in erster Linie Acrolein, gebildet und erst bei Temperaturen ab etwa 400"C befriedigende Umsätze erzielt werden. The invention surprisingly enables a reaction control, in which almost exclusively saturated oxygen-containing compounds are formed, in contrast to the reaction procedure according to the prior art when using of catalysts containing molybdic acid, phosphoric acid and bismuth oxide and when unsaturated compounds, primarily acrolein, are formed and only when Temperatures from about 400 "C satisfactory conversions can be achieved.

Zur Erzielung einer derartigen Pro duktenverteilung kommt es neben der Anwesenheit von Phosphor und Bor im Katalysator entscheidend auf das gewählte Temperaturgebiet, die eingestellte Propylenkonzentration und die im Gas vorliegende Sauerstoffmenge an. To achieve such a product distribution, it comes next the presence of phosphorus and boron in the catalyst is decisive for the chosen Temperature range, the set propylene concentration and that present in the gas Amount of oxygen.

Bei Temperaturen unterhalb 2000 C kommt die Reaktion praktisch zum Stillstand. Bevorzugt arbeitet man zwischen 250 und etwa 300"C. Oberhalb dieser Temperatur tritt ein anderer Reaktionsmechanismus mehr und mehr in den Vordergrund. Bei den angegebenen Reaktionstemperaturen handelt es sich um die echten, im Katalysator selbst gemessenen Temperaturen. Bei verschiedenen Versuchen wurde nämlich gefunden, daß insbesondere bei niedrigen Gasgeschwindigkeiten in beispielsweise von außen beheizten elektrischen Öfen die Reaktionstemperaturen in dem wärmeübertragenen Medium zwar im angegebenen Bereich lagen, daß jedoch die Reaktionsprodukte eine abweichende Zusammensetzung aufweisen. Es stellte sich dann heraus, daß die wahren Katalysatortemperaturen mehr oder weniger oberhalb der angegebenen Grenzen lagen, woraus sich der unerwünschte Reaktionsablauf erklärte.At temperatures below 2000 C the reaction practically comes to an end Standstill. It is preferred to work between 250 and about 300 ° C. Above this Temperature, another reaction mechanism comes more and more to the fore. The specified reaction temperatures are the real ones in the catalyst even measured temperatures. In various experiments it was found that that especially at low gas velocities in, for example, from the outside heated electric ovens the reaction temperatures in the heat-transferring medium although they were in the specified range, the reaction products were different Have composition. It then turned out to be the true catalyst temperatures were more or less above the specified limits, from which the undesirable Reaction process explained.

Zweckmäßig arbeitet man mit - Propylenkonzentrationen unter 10 ovo, vorteilhaft um 3 bis 801,. It is advisable to work with - propylene concentrations below 10 ovo, advantageously by 3 to 801.

Sauerstoffkonzentrationen von etwa 2 bis 601o haben sich als besonders zweckmäßig herausgestellt. Hohe Sauerstoffkonzentrationen lenken die Umsetzung in eine andere Richtung und sind zu vermeiden. Die Prozentzahlen gelten für Sauerstoff in Form von Luft oder für mit Sauerstoff bis zu einem Gesamtgehalt von etwa 40010 angereicherter Luft. Die angegebenen Konzentrationen für Propylen und Sauerstoff beziehen sich auf die trockenen Gasgemische, denen noch kein Wasserdampf zugesetzt wurde.Oxygen concentrations of around 2 to 601o have been found to be special expediently exposed. High oxygen concentrations direct the implementation in another direction and should be avoided. The percentages apply to oxygen in the form of air or for with oxygen up to a total content of about 40010 enriched air. The stated concentrations for propylene and oxygen relate to dry gas mixtures to which no water vapor has yet been added became.

Der Zusatz von Wasserdampf fördert die Reaktion in Richtung einer Umsatzerhöhung. Andererseits bewirkt der Wasserdampfzusatz eine Verringerung der stets unerwünschten Kohlenoxyd- und Kohlendioxydbildung, so daß Verluste herabgesetzt werden. The addition of water vapor promotes the reaction in the direction of a Increase in sales. On the other hand, the addition of water vapor causes a reduction in the always unwanted carbon oxide and carbon dioxide formation, so that losses are reduced will.

Der Wasserdampfpartialdruck wird zweckmäßig so eingestellt, daß die unterste Grenze, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, einer Sättigungstemperatur von 30° C, bezogen aufNormalbedingungen, entspricht.The water vapor partial pressure is expediently adjusted so that the lowest limit, based on the entire reaction mixture, a saturation temperature of 30 ° C, based on normal conditions.

Vorteilhaft ist es jedoch, Sättigungstemperaturen von 40 bis etwa 900 C, insbesondere 60 bis 850 C, zu wählen.However, it is advantageous to have saturation temperatures of 40 to about 900 C, in particular 60 to 850 C, to choose.

Von gewissem Einfluß ist auch die bei der Durchführung der Synthese einzuhaltende lineare Gasgeschwindigkeit, gerechnet bei Normalbedingungen. The way in which the synthesis is carried out also has a certain influence Linear gas velocity to be maintained, calculated under normal conditions.

HoheGasgeschwindigkeiten von beispielsweise 2m/Sek. und mehr ergeben an den in Rohren fest angeordneten Katalysatoren nur geringe Umsätze. Vorteilhaft sind geringe Gasgeschwindigkeiten, z. B. solche unter 1 m/Sek., zweckmäßig 25 bis 75 cm/Sek. Man arbeitet im allgemeinen bei Normaldruck. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, etwaigen Überdruck nur so hoch zu wählen, daß der durch die Katalysatormasse bedingte Widerstand überwunden wird. Drücke oberhalb 5 atü sind unzweckmäßig.High gas velocities of, for example, 2 m / sec. and more surrender only low conversions on the catalysts fixed in the tubes. Advantageous are low gas velocities, e.g. B. those below 1 m / sec., Appropriately 25 to 75 cm / sec. In general, normal pressure is used. It has been found to be functional found to choose any overpressure only so high that the through the catalyst mass conditional resistance is overcome. Pressures above 5 atmospheres are inexpedient.

Das Propylen kann in reiner Form, beispielsweise mit einem Gehalt von 95 bis 990lo, verwendet werden, aber auch in Mischungen mit Propan, die 20 bis 9901o Propylen enthalten. Niedrige und höhere Kohlenwasserstoffe in kleinen Mengen stören die Reaktion nicht, jedoch sollte der Anteil an diesen Beimengungen 501, möglichst nicht überschreiten. The propylene can be in pure form, for example with a content from 95 to 990lo, but also in mixtures with propane, which 20 to 9901o contain propylene. Lower and higher hydrocarbons in small amounts do not interfere with the reaction, but the proportion of these admixtures should be 501, if possible do not exceed.

Nachstehende Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, als Gewichtsangaben anzusehen. The following examples illustrate the invention. All quantities are, unless otherwise stated, to be regarded as weight specifications.

Beispiel 1 9,42 g 850/,ige Phosphorsäure sowie 5,74 g Borsäure wurden in 150 ccm Wasser gelöst und 120 g eines Kieselsäurepräparates, das durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid in Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Temperaturen erhalten worden ißt, in die Lösung eingerührt, bis eine homogene Mischung vorlag. Das Ganze wurde anschließend eingedampft, bei 120"C 12 Stunden getrocknet und in einer Kugelmühle sehr fein vermahlen. Example 1 9.42 g of 850% phosphoric acid and 5.74 g of boric acid were used dissolved in 150 ccm of water and 120 g of a silica preparation, which by thermal Decomposition of silicon tetrachloride in the presence of oxygen at high temperatures has been obtained, stirred into the solution until a homogeneous mixture was obtained. The whole was then evaporated, dried at 120 "C for 12 hours and in ground very finely in a ball mill.

Zu dem vermahlenen Produkt wurden 35,3 g Molybdänsäure (85 01o MoO3) zugemischt und darauf 250 ccm einer Lösung, welche 5,1 g Silbernitrat und 1 ccm Salpetersäure enthielt, hinzugefügt. Das Ganze wurde erneut mittels eines Intensivmischers angemischt, unter lebhaftem Rühren auf dem Wasserbad eingeengt und die fladenförmige Masse danach bei 1250 C während 24 Stunden getrocknet. 35.3 g of molybdic acid (85 01o MoO3) were added to the ground product mixed in and 250 ccm of a solution containing 5.1 g of silver nitrate and 1 ccm Containing nitric acid. The whole thing was again using an intensive mixer mixed, concentrated while stirring vigorously on the water bath and the patty-shaped The mass is then dried at 1250 ° C. for 24 hours.

Das getrocknete Material wurde danach in einem Muffelofen während 60 Minuten bei einer Temperatur von 400°C kalziniert und die kalzinierte Masse anschließend zerkleinert. Aus dem zerkleinerten Gemisch wurde ein Bruchkorn zwischen 1,5 und 4 mm Größe abgesiebt. In dieser Korngröße besaß der Katalysator ein Schüttgewicht von 240 g/l. The dried material was then placed in a muffle furnace during 60 minutes at one temperature calcined from 400 ° C and the calcined The mass is then crushed. The crushed mixture became a broken grain between 1.5 and 4 mm in size screened off. The catalyst possessed this grain size a bulk density of 240 g / l.

Der einsatzfähige Katalysator enthielt 4,9°/0 Phosphorsäure, 3,5 0lo Borsäure, 18,3 °/o Molybdänsäure und 3,0 01o Ag2O. The usable catalyst contained 4.9% phosphoric acid, 3.5 0lo boric acid, 18.3 per cent molybdic acid and 3.0 01o Ag2O.

Über 250 ccm dieses Katalysators, der sich in einem elektrisch beheizten Quarzrohr befand, wurde bei einer Temperatur von 3000 C ein Gemisch von 50 1 Stickstoff, 10 1 Luft sowie 41 Propylen pro Stunde geleitet. Das gesamte Gasgemisch hatte vorher einen Wassersättiger, welcher auf eine Temperatur von 75°C eingestellt worden war, durchströmt. About 250 cc of this catalyst, which is in an electrically heated Quartz tube, a mixture of 50 l of nitrogen, 10 1 air and 41 propylene passed per hour. The entire gas mixture had before a water saturator which was set to a temperature of 75 ° C, flows through.

Die Tagesausbeute betrug: 22 g Aceton, 1,5 g Acetaldehyd, 1,1 g Acrolein, 10 g Säuren, insbesondere Esssigsäure. Außerdem entstanden kleine Mengen an CO und CO2. The daily yield was: 22 g acetone, 1.5 g acetaldehyde, 1.1 g acrolein, 10 g acids, especially acetic acid. In addition, small amounts of CO and CO2.

Es wurden 17 01o Propylen umgesetzt. 17 01o propylene were reacted.

Beispiel 2 Ein weiterer Katalysator wurde wie voranstehend hergestellt, so daß die Enzdsammensetzung betrug: 7,3% P2O5 4,1 °/o B203 30,0% Cr2O3 20,0 01o MoO3 38,6 01o Kieselsäure (SiO2) nach Beispiel 1 100,0 0lo Die Sinterung erfolgte während 60 Minuten bei 300"C. Example 2 Another catalyst was prepared as above, so that the final composition was: 7.3% P2O5 4.1% B203 30.0% Cr2O3 20.0 01o MoO3 38.6 01o Silica (SiO2) according to Example 1 100.0 0lo The sintering took place for 60 minutes at 300 "C.

Die Ergebnisse unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 bei 300°C waren folgende: 17,6 g Aceton, 2,3 g weitere sauerstoffhaltige Verbindungen, 6,5 g Säuren. The results under the test conditions of Example 1 at 300 ° C were the following: 17.6 g acetone, 2.3 g other oxygen-containing compounds, 6.5 g acids.

Es wurden 1401o Propylen umgesetzt. 14010 propylene were converted.

Beispiel 3 79,8 g 85010ige Phosphorsäure, 49,5 g Borsäure, 297 g Molybdänsäure (8501, MoO3) und 8,1 com konzentrierte Salpetersäure wurden in 700 ccm Wasser gelöst bzw. suspendiert und in 120 g der Kieselsäure (SiO2) nach Beispiel 1 eingerührt. Das Ganze wurde unter Erwärmen eingeengt, getrocknet und während 50 Minuten bei 3000 C kalziniert. Korngröße nach der Zerkleinerung: 1,5 bis 4 mm. Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 wurden bei 3000 C folgende Ausbeuten erhalten: 22 g Aceton, 2,5 g weitere sauerstoffhaltige Verbindungen, 19,0 g Säuren, insbesondere Essigsäure neben etwas CO und CO2. Example 3 79.8 g of 85010 phosphoric acid, 49.5 g of boric acid, 297 g Molybdic acid (8501, MoO3) and 8.1 com concentrated nitric acid were found in 700 ccm of water dissolved or suspended and in 120 g of the silica (SiO2) according to the example 1 stirred in. The whole was concentrated with heating, dried and stored for 50 Calcined at 3000 C for minutes. Grain size after crushing: 1.5 to 4 mm. Under Under the experimental conditions of Example 1, the following yields were obtained at 3000 C: 22 g of acetone, 2.5 g of other oxygen-containing compounds, 19.0 g of acids, in particular Acetic acid in addition to some CO and CO2.

Es wurden 20°/o Propylen umgesetzt. 20% propylene was converted.

Ein weiterer Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß zunächst die Kieselsäure (SiO2) (nach Beispiel 1) mit dem Gemisch Phosphorsäure-Borsäure, gelöst in 700 ccm Wasser, verrührt, imprägniert, getrocknet und gemahlen wurde. Another catalyst was prepared in such a way that initially the silica (SiO2) (according to example 1) with the mixture of phosphoric acid-boric acid, dissolved in 700 ccm of water, stirred, impregnated, dried and ground.

Zu dem gemahlenen Produkt wurde danach die entsprechende Menge Molybdänsäure hinzugegeben, das Ganze anschließend mit 350 ccm Wasser und 8,1 ccm konzentrierter Salpetersäure angemaischt, mechanisch gut durchgemischt, eingeengt und getrocknet. Die Kalzinierung erfolgte bei 3000 C während 50 Minuten. The corresponding amount of molybdic acid was then added to the ground product added, the whole thing then with 350 ccm of water and 8.1 ccm more concentrated Nitric acid mashed, mechanically well mixed, concentrated and dried. The calcination took place at 3000 C for 50 minutes.

Dieser Katalysator zeigte im Vergleich zu dem voranstehenden unter gleichen Versuchsbedingungen bei 290°C folgende Ergebnisse: 31 g Aceton, 5 g Formaldehyd, 1,2 g Acetaldehyd, 2,5 g sonstige sauerstoffhaltige Verbindungen, 18,7 g Säuren; kleine Mengen an CO und CO2 wurden zusätzlich gebildet. This catalyst showed below compared to the preceding one same test conditions at 290 ° C the following results: 31 g acetone, 5 g formaldehyde, 1.2 g acetaldehyde, 2.5 g other oxygen-containing compounds, 18.7 g acids; small amounts of CO and CO2 were also formed.

Es wurden 29% Propylen umgesetzt. 29% propylene was converted.

Beispiel 4 225 g Ce(NOs)3 t 6 H2O, 7,1 g 850/0ige Phosphorsäure und 2,8 g Borsäure sowie 18 ccm konzentrierte Salpetersäure wurden in 500 ccm Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 120,9 g Molybdänsäure (8500ig) und 150 g der Kieselsäure (SiO2) nach Beispiel 1 zugegeben. Das Ganze wurde unter lebhaftem Rühren auf dem Wasserbad eingeengt, getrocknet und bei 300°C während 50 Minuten kalziniert. Example 4 225 g Ce (NOs) 3 t 6 H2O, 7.1 g 850/0 phosphoric acid and 2.8 g of boric acid and 18 cc of concentrated nitric acid were dissolved in 500 cc of water solved. 120.9 g of molybdic acid (8500 g) and 150 g of the silica were added to this solution (SiO2) according to Example 1 was added. The whole thing was stirred vigorously on the Concentrated water bath, dried and calcined at 300 ° C. for 50 minutes.

Der einsatzfähige Katalysator enthielt 1,7 0/o Phosphorsäure, 0,8 0/o Borsäure, 29,1 °/o Molybdänsäure und 25,4% Cerdioxyd. The usable catalyst contained 1.7% phosphoric acid, 0.8 0 / o boric acid, 29.1% molybdic acid and 25.4% cerium dioxide.

Wurden 81 Propylen, 10 l Luft und 30 l Stickstoff gemeinsam durch einen Wassersättiger von 750 C und anschließend über 250 ccm des obigen Katalysators, der in einem elektrisch beheizten Ofen auf 300°C gehalten wurde, geleitet, so wurden täglich 54,5 g Aceton, 7 g Formaldehyd, 2,6 g Acetaldehyd, 1,0 g weitere sauerstoffhaltige Verbindungen sowie 16,3 g Säuren, vorzugsweise Essigsäure, neben kleinen Mengen CO und CO2, erhalten. 81 propylene, 10 liters of air and 30 liters of nitrogen were passed through together a water saturator of 750 C and then more than 250 ccm of the above catalyst, which was kept at 300 ° C. in an electrically heated oven, were passed daily 54.5 g acetone, 7 g formaldehyde, 2.6 g acetaldehyde, 1.0 g other oxygen-containing Compounds and 16.3 g of acids, preferably acetic acid, in addition to small amounts CO and CO2.

Es wurden 22 °/o Proyplen umgesetzt. 22 ° / o propylene were converted.

Beispiel 5 120 g Kieselsäure (SiO2) nach Beispiel 1 wurden mit 23,9 g 85%iger Phosphorsäure sowie 17,2 g Borsäure imprägniert, getrocknet und vermahlen. Anschließend wurden 103,6 g Molybdänsäure (85%ig), 270 ccm Wasser und 5,4 ccm konzentrierte Salpetersäure hinzugegeben, das Ganze mechanisch gut verrührt, eingeengt, getrocknet und bei 3000 C während 50 Minuten kalziniert. Example 5 120 g of silica (SiO2) according to Example 1 were 23.9 g of 85% phosphoric acid and 17.2 g of boric acid impregnated, dried and ground. Then 103.6 g of molybdic acid (85%), 270 ccm of water and 5.4 ccm were concentrated Nitric acid was added, the whole thing was stirred well mechanically, concentrated, dried and calcined at 3000 C for 50 minutes.

Zusammensetzung des einsatzfähigen Katalysators: Phosphorsäure ................... 8,3 % Borsäure ......................... 7,0 % Molybdänsäure .................. 35,8 % Wurden über 250 ccm dieses Kontaktes bei einer Temperatur von 2900 C 101 Luft, 501 Stickstoff und 41 Propylen geleitet, die vorher gemeinsam einen auf 800 C gehaltenen Wassersättiger passiert hatten, so erhielt man pro Tag 46 g Aceton, 3,2 g weitere sauerstoffhaltige Verbindungen, 14 g Säuren, vorzugsweise Essigsäure, sowie kleine Mengen CO und CO2. Composition of the usable catalyst: phosphoric acid ................... 8.3% boric acid ......................... 7.0% molybdic acid ............... ... 35.8% were over 250 cc of this contact at a temperature of 2900 C 101 Air, 501 nitrogen and 41 propylene, which previously combined one to 800 Had passed the water saturator held at C, 46 g of acetone were obtained per day, 3.2 g other oxygen-containing compounds, 14 g acids, preferably acetic acid, as well as small amounts of CO and CO2.

Es wurden 30 01o Propylen umgesetzt. 30 01o propylene were reacted.

Beispiel 6 Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Änderung, daß dem Gemisch Molybdänsäure-Salpetersäure-Wasser zusätzlich 3,5 g K2CO3 zugesetzt wurden. Die übrigen Maßnahmen waren die gleichen wie die des voranstehenden Beispiels. Example 6 The same approach as in Example 5 was repeated with the change that the mixture of molybdic acid-nitric acid-water is added 3.5 g of K2CO3 were added. The rest of the measures were the same as those of the above example.

Der einsatzfähige Katalysator enthielt 1,4 °/o Kaliumcarbonat. The usable catalyst contained 1.4% potassium carbonate.

Unter den Bedingungen des Beispiels 5 wurden bei einer Temperatur von 2950 C folgende Ausbeuten erhalten: 66 g Aceton, 9,5 g weitere sauerstoffhaltige Verbindungen, 28,5 g Säuren, vorzugsweise Essigsäure neben etwas CO und CO2. Under the conditions of Example 5 were at one temperature of 2950 C the following yields obtained: 66 g of acetone, 9.5 g more oxygen-containing compounds, 28.5 g of acids, preferably acetic acid in addition to something CO and CO2.

Es wurden 530lo Propylen umgesetzt. 530 ml of propylene were reacted.

Claims

Claims: 1. Process for the catalytic oxidation of propylene with oxygen or gases containing oxygen at temperatures from 200 to 600 "C and at pressures up to about 5 kg / cm2 in the presence of catalysts containing molybdic acid, d u r c h marked that one with the extraction of oxidation products more than 50 percent by weight of acetone in the reaction mixture at temperatures between about 200 and 3000 C gas mixtures with olefin concentrations between about 1 and 40 Volume percent and 1 to 100wo oxygen, both based on anhydrous gas mixture, with the addition of steam, with 1 part by volume of olefin at most 1 part by volume Oxygen is used and those containing molybdic acid that are fixed in pipes Catalysts boric acid and phosphoric acid are used in a molar ratio from 6: 1 to 1: 6 included.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of catalysts carried out as activators at least one of the elements cerium, vanadium, bismuth, iron, cobalt, manganese, nickel, silver, Titanium, zirconium, chromium or alkalis or alkaline earths, optionally on carriers, contain.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the catalytic oxidation with propylene-propane mixtures carried out, their proportion of propylene is from 20 to 99 01o and that, in addition to propane, is still up to about 50 /, low or contain higher hydrocarbons.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,137,427, 1,031,302; French Patent No. 1,252,851; announced Documentation of Belgian patent no. 620 834; Angewandte Chemie, 71 (1959), pp. 176 to 182.