DE1216540B

DE1216540B - Nitroverbindungen als Stabilisatoren fuer Oxymethylenpolymere

Info

Publication number: DE1216540B
Application number: DEJ23089A
Authority: DE
Inventors: Vivien Griffiths; Welwyn Garden; John Carswell Mcgowan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-01-30
Filing date: 1963-01-30
Publication date: 1966-05-12
Also published as: BE627777A; AT244591B; DE1236190B; NL288284A; DE1235588B; US3261805A; ES284553A1; GB1031708A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1216 540

Aktenzeichen: J 23089IV c/39 b

Anmeldetag: 30. Januar 1963

Auslegetag: 12. Mai 1966

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere sind feste Polymerisate, in denen mehr als 50 je 100 Einheiten in der Polymerkette die Struktur — OCH_?— haben. Die bevorzugten Polymerisate enthalten mindestens 85 und im allgemeinen mindestens 95 solcher Einheiten je 100 Einheiten in der Polymerkette.

Die Oxymethylenpolymerisate haben im allgemeinen an mindestens einem Ende der Polymerkette eine Hydroxylgruppe. Diese Hydroxylendgruppen enthaltenden Polymere sind nicht stabil und zerfallen beim Erhitzen, wobei die Depolymerisation vom Kettenende ihren Ausgang nimmt. Im Falle von Homopolyoxymethylenen wird das Polymer schließlich vollständig zerstört. Im Falle von Oxymethylenmischpolymerisaten macht die Depolymerisation im allgemeinen halt, wenn die erste Fremdeinheit in der Kette erreicht ist.

Sowohl bei den Homopolymerisaten als auch den Mischpolymerisaten kann bekanntlich diese vom Kettenende her erfolgende Depolymerisation fast verhindert werden, wenn man die empfindlichen Hydroxylendgruppen der Ketten durch Endgruppen ersetzt, die stabiler sind, z. B. Carbonsäurereste, Ätheroder Urethanendgruppen. Diese werden z. B. durch Umsetzen mit Säureanhydriden, Alkoholen, Acetalen, Äthern, Isocyanaten oder Epoxyden erhalten.

Oxymethylenpolymere, die an den Endgruppen verschlossen sind, fallen ebenfalls unter den hier verwendeten Begriff »hochmolekulare Oxymethylenpolymere«.

Oxymethylenpolymere der beschriebenen Art werden aber durch autoxydative Spaltung auch abgebaut. Die Polymerketten werden dabei an einer oder mehreren Stellen ihrer Kette gespalten. Dies wird z. B. bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmo-Sphäre erfolgen. Solche Bedingungen treten häufig während der Verarbeitung des Polymers oder bei Verwendung auf Gebieten auf, wo es auf einen hohen Erweichungspunkt ankommt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Oxymethylenpolymermassen mit verringerter Neigung zum Abbau durch oxydative Spaltung zu schaffen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 220 mit der Struktur

[(Nitro-Ar) — COO]» — R,

worin (Nitro-Ar) einen nitrierten einwertigen Benzolrest und R den Rest eines mehrwertigen Alkohols bzw. Phenols darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, die Nitroverbindungen als Stabilisatoren für
Oxymethylenpolymere

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Vivien Griffiths,

Welwyn Garden, Hertfordshire;

John Carswell McGowan,

Harpenden, Herfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Januar 1962 (3473),
vom 16. Januar 1963

der Anzahl von Hydroxyalgruppen in der Verbindung entspricht, von der sich R ableitet — zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Oxymethylenpolymeren gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff. Eine erfindungsgemäß als Stabilisatoren sehr brauchbare Gruppe von aromatischen Nitroverbindungen sind die Nitrobenzoesäureester von mehrwertigen Alkoholen. Diese Verbindungen sind besonders bevorzugt wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Wirksamkeit. Aus diesem Grunde werden insbesondere die Nitrobenzoesäureester von mehrwertigen Alkoholen bevorzugt. Mehrwertige Alkohole sind z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Arabit, Mannit und die Umsetzungsprodukte von 2 oder mehr Mol eines Phenols oder substituierten Phenols mit 1 Mol eines Dialdehyds, eines ungesättigten Aldehyds, phenylsubstituierten Aldehyds, Diketons, ungesättigten Ketons oder eines phenolsubstituierten Ketons.

609 568/597

Die notwendige Menge an aromatischer Nitroverbindung übersteigt normalerweise nicht 5 Gewichtsprozent des Oxymethylenpolymeren, vorzugsweise verwendet man zwischen 0,5 und 1%· Gegebenenfalls können Mengen unter 0,5 % verwendet werden, doch sind Mengen von weniger als 0,5 % im allgemeinen von ungenügender Wirkung. Die Verwendung von mehr als 1 °/₀ ist unwirtschaftlich.

Das Einmischen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt auf übliche Weise. Das Zusetzen vor oder während der Polymerisation soll hier nicht geschützt werden.

Andere übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, z. B. Glasfasern, Weichmacher, Trennmittel, Gleitmittel, UV-Lichtabsorber und andere Stabilisatoren, wie Phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Hydrazide u. dgl., können zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß stabilisierten Massen können zu Folien und Platten gegossen oder zu Fäden gesponnen werden.

Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.

In jedem Beispiel wurde eine Probe hergestellt durch Vermählen von 100 Teilen eines Mischpolymers aus 98,5 Molprozent Oxymethyleneinheiten und 1,5 Molprozent Oxyäthyleneinheiten, mit 0,5 Teilen der zu testenden aromatischen Nitroverbindung bei 165 bis 170°C. Die Massen wurden bei 170° C zu Folien von etwa 0,5080 mm Stärke verpreßt.

Prüflinge einer Größe von 25,4 · 25,4 mm aus diesen Folien wurden in öinen Umluftofen bei 140° C verbracht und die Zeit gemessen, bis die Proben im Handbiegungsversuch spröde waren. In Abwesenheit eines Zusatzstoffes betrug die Zeit bis zur Versprödung weniger als 4 Stunden.

In den nachstehenden Beispielen 1 und 3 ist die Ver-Wendung von p-Nitrobenzoesäureestern als Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Maßen im Vergleich zu den Beispielen A, B und C erläutert. Diese Verbindungen wurden nach dem in dem Lehrbuch »A Textbook of Practical Organic Chemistry« von A. L. V ο g e 1, dritte Auflage, 1956, S. 263, beschriebenen Verfahren hergestellt.

	Zusatzstoff	Versprö-
JjCl- spiel		dungszeit
	Tri-(p-nitrobenzoat) des Kondensa	Stunden
1	tionsproduktes von 3 Mol 3-Me-
	thyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol
	6-Crotönaldehyd
	N,N'-Bis-(/S-p-nitrobenzoyloxyäthyl-	1030
2	harnstoff)
	2-Phenoxyäthanol-p-nitrobenzoat	1950
A	(Fp. 63,5°C)
	o-Phenylphenol-p-nitrobenzoat	20
B	(Fp. 132,5° C)
	m-Trffluormethylphenyl-p-nitro-	70
C	benzoat
	145

Bei- spiel	Zusatzstoff	Versprö- dungszeit
		Stunden
3	Dekamethylenglykol-di-(3,5-dinitro- benzoat)	1010
4	Tri-(3,5-dinitrobenzoat) des Konden sationsproduktes von 3 Mol 3-Me- thyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd	1460
5	Erythrit-tetra-(3,5-dinitrobenzoat)	1370
6	Pentaerythrit-(3,5-dinitrobenzoat)	1870
7	Resorcin-di-(3,5-dinitrobenzoat)	1940
D	n-Butyl-3,5-dinitrobenzoat	25
E	Methyl-3,5-dinitrobenzoat	50
F	n-Dodecyl-3,5-dinitrobenzoat	90
G	2-Phenoxyäthanol-3,5-dinitro- benzoat	290

55

60

In den Beispielen 3 bis 7 ist die Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoesäureestern als Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Massen im Vergleich zu den Beispielen D bis G erläutert. Die Verbindungen wurden nach dem in dem Lehrbuch »A Textbook of Practical Organic Chemistry« von A. L. Vogel, dritte Auflage, 1956, S. 682, beschriebenen Verfahren hergestellt.

In der belgischen Patentschrift 606 014 sind aromatische Verbindungen zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen beschrieben. Es wird ausgeführt, daß die aromatische Verbindung keinen phenolischen oder basischen Charakter besitzen soll, und sie ist vorteilhafterweise eine substituierte aromatische Verbindung mit an Kohlenstoff geknüpften reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sie kann insbesondere Benzol sein, das durch Halogen und/oder Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Acylgruppen substituiert ist. Unter diesen Verbindungen werden insbesondere p-Jodnitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitroanisol und 1,5-Dinitronaphthalin genannt. Die Ergebnisse der Untersuchung dieser oder ähnlicher Verbindungen in PoIyoxymethylenmassen auf Versprödungszeit sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt. Die Massen sind weit weniger stabil als die gemäß der Erfindung hergestellten.

Versprödungszeit Zusatzstoff _stunden

p-Jodnitrobenzol 115

m-Dinitrobenzol 7

2,4-Dinitrophenetol 50

1,6-Dinitronaphthalin 115

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 220 mit der Struktur

[(Nitro-Ar) — COO]₇₁ — R,

worin (Nitro-Ar) einen nitrierten einwertigen Benzolrest und R den Rest eines mehrwertigen Alkohols bzw. Phenols darstellt und η eine ganze Zahl bedeutet, die der Anzahl von Hydroxylgruppen in der Verbindung entspricht, von der sich R ableitet — zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Oxymethylenpolymeren gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1138 218; belgische Patentschrift Nr. 606 014.

609 568/597 5.66 © Bundesdruckerei Berlin