DE1215872B

DE1215872B - Verfahren zur Herstellung eines Giesskernbindemittels

Info

Publication number: DE1215872B
Application number: DEQ00651A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Hubert Brown; David Derby Watson
Original assignee: Quaker Oats Co
Current assignee: Quaker Oats Co
Priority date: 1960-07-11
Filing date: 1961-04-11
Publication date: 1966-05-05
Also published as: US3168490A; GB920236A; NL120181C; FR1285719A; IT649598A; NL265641A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BlZJfC-

Deutsche KL: 31c -1/03

Nummer: 1215 872 ^₃

Aktenzeichen: Q 651VI a/31 c

Anmeldetag: 11. April 1961

Auslegetag: 5. Mai 1966

21 -N

Die Erfindung betrifft ein Verf ahren'zur Herstellung eines Gießkernbindemittels unter Verwendung von Furfurylalkohol und Formaldehyd.

Ein Gießkern kann als geformtes Teil aus Sand und Bindemittel bezeichnet werden, das als Hilfsmittel zur Ausbildung der Innenflächen eines Metallgußkörpers dient. Ein Gießkernbinder kann als der Teil des Gießkerns bezeichnet werden, der die Haftung zwischen den Sandteilchen bewirkt. Die Eigenschaften eines Gießkerns werden in großem Ausmaß durch die Eigenschaften bestimmt, die ihm durch das jeweils verwendete Bindemittel verliehen werden. An einen Gießkern müssen bestimmte Anforderungen gestellt werden: Er muß der Wasch- und Brennwirkung eines Stroms aus heißem Metall widerstehen, den ungehinderten Austritt von Gasen zulassen, als Innenkörper seine Form dem Metallgußkörper aufprägen, eine so hohe Zugfestigkeit aufweisen, daß er während des Hantierens und seiner Anwendung nicht zerbricht, und schließlich nach dem Erstarren des Metallgußkörpers zusammenbrechen und herausfallen.

Die verschiedenartigsten Bindemittel wurden bisher mit unterschiedlichem Erfolg in Gießereien verwendet. Einer der ältesten bekannten Binder ist der Kornmehl-Kernölbinder. Der hauptsächliche damit verbundene Nachteil ist seine lange Härtungszeit. In mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden automatischen Anlagen ist ein rasch härtendes Bindemittel außerordentlich wünschenswert.

Eine weitere Art von Kernbindern wird aus Phenolharzen hergestellt. Auf Grund der hohen Kosten für derartige Harze dient das Bindemittel lediglich zur Bindung einer Schale und nicht für den gesamten Kern. Die Verwendung von Phenolharzbindern führt zu Kernen, die, insbesondere beim Gießen von niedrigschmelzenden Nichteisenlegierungen, dazu neigen, dem Ausrütteln nach dem Erstarren des Metallgußkörpers zu widerstehen. Weitere Nachteile der Phenolharzbindemittel sind verlängerte Härtungszeiten der Kerne und Zugfestigkeiten, die den Anforderungen nicht genügen.

Eine dritte Art von Kernbindern sind die Harnstoff-Formaldehyd-Kornmehl-Binder. Die mit Hilfe dieses Bindemittels hergestellten Kerne brechen bei der Berührung mit hochschmelzenden Metallen zu rasch zusammen und büßen in einer Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt einen Teil ihrer Festigkeit ein. Zur Herstellung dieser Bindemittel ist ein Lösungsmittel erforderlich, um eine Kristallisation oder Gelbildung zu verhüten. Als solches Lösungsmittel wurde Wasser verwendet, doch sind damit gewisse unerwünschte Wirkungen verbunden, beispielsweise eine verlängerte Verfahren zur Herstellung eines
Gießkernbindemittels

Anmelder:

The Quaker Oats Company, Chicago, JU.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. M. Maas,

Patentanwalt, München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Lloyd Hubert Brown, Crystal Lake, JlL;

David Derby Watson, Barrington, JU. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1960 (41728) - -

Härtungszeit und eine übermäßige Schrumpfung des Gießkerns nach der Härtung. Außerdem führt Wasser, da es' kein reaktionsfähiges Lösungsmittel ist, zu keiner Verbesserung der dem Harnstorr-Formaldehyd-Harz innewohnenden Schwächen.

Die Nachteile der bekannten Bindemittel werden durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bindemittel beseitigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem nicht polymerisierten, wäßrigen Gemisch aus Formaldehyd, Harnstoff und beim Gleichgewicht vorliegenden Reaktionsprodukten daraus, das höchstens etwa 15 Gewichtsprozent Wasser enthält, Furfurylalkohol und, falls nötig, so viel zusätzlichen Harnstoff eine Lösung herstellt, daß das Molverhältnis von insgesamt verfügbarem Harnstoff zu verfügbarem Formaldehyd im Bereich von 1 :1,75 bis 1 : 3,0 liegt und der Furfurylalkohol in solcher Menge vorliegt, daß er 15 bis Gewichtsprozent der Lösung ausmacht, daß man die Lösung auf einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,5 einstellt, bei 95 bis 105⁰C unter Rückflussieden erhitzt, bis sie eine Viskosität im Bereich von 350 bis cP/25°C aufweist, und dann das pH der Lösung auf einen Wert im Bereich von 6,5 bis 8,5 einstellt.

609 567/414

Das Molverhältnis von insgesamt verfügbarem Harnstoff zu verfügbarem Formaldehyd liegt vorzugsweise im Bereich, von 1 : 2,0 bis 1 : 2,5.

Es hat sich als günstig erwiesen, eine 25 bis 40 Gewichtsprozent Furfurylalkohol enthaltende Lösung zu verwenden.

Der pH-Wert der Lösung wird vor dem Sieden unter Rückfluß vorzugsweise auf 5,5 bis 6,0 eingestellt. Es ist besonders zweckmäßig, wenn man beim Sieden unter Rückfluß hält, bis eine Viskosität im Bereich von 400 bis 1500 cP/25°C erreicht ist.

Gemäß der britischen Patentschrift 832 999 werden Furfurylalkoholpolymerisate und Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harze als Kernbindemittel verwendet. Derartige Stoffe bestehen weitgehend aus Furanringen, die durch Methylenbrücken miteinander verbunden sind. Die erfindungsgemäß erhältlichen Bindemittel ergeben bei der Kernherstellung mit Furfurylalkohol modifizierte Harnstoffharze, d. h., das Grundnetz wird durch - Kondensationspolymerisation von Dimethylolharnstoff aufgebaut. Furfurylalkohol wird in irgendeiner Weise in dieses Netz eingebaut.

Auf Grund dieses Unterschieds ist bei dem erfindungsgemäß erhältlichen Bindemittel möglich, Ammoniumchlorid als Katalysator zu verwenden. Stoffe der gemäß der britischen Patentschrift verwendeten Art werden durch Ammoniumchlorid nicht wirksam katalysiert, sondern erfordern starke Säuren. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln wirkt Ammoniumchlorid als latenter Katalysator: es katalysiert das Bindemittel bei Zimmertemperatur sehr langsam, seine katalytische: Wirkung springt jedoch bei erhöhten Temperaturen an. Deshalb ist das erfindungsgemäß erhaltene Gießkernbindemittel in Gegenwart des Katalysators bei gewöhnlichen Temperaturen während langer Zeit lagerfähig, ohne daß die Gefahr besteht, daß in einem heißen Kernkasten keine rasche Härtung eintritt. Die bekannten Harze härten bei

5' gewöhnlichen Temperaturen sehr rasch, sind daher praktisch nicht lagerfähig und müssen jeweils zum Zeitpunkt der tatsächlichen Verwendung hergestellt werden.

Ein weiterer beträchtlicher Vorteil des erfmdungsgemäß erhaltenen Bindemittels gegenüber dem bekannten ist in seinen ausgezeichneten Eigenschaften beim Ausrütteln zu erblicken, insbesondere wenn es für leichtere Metalle und Legierungen verwendet wird, die verhältnismäßig niedrige Schmelztemperaturen besitzen, wie Aluminium. Ein Maß für das Ausrütteln ist die Zeit, die ein Kern braucht, um unter einer gegebenen Belastung infolge des Ausbrennens des Bindemittels zusammenzubrechen. Eine kurze Zusammenbrechzeit ist im hohem Maße erwünscht, insbesondere wenn es sich um mit hohen Geschwindigkeiten arbeitende Produktionsmethoden handelt. (Hierbei wird als selbstverständlich vorausgesetzt, daß die übrigen Eigenschaften den Minimalanforderungen genügen.) Bei den bekannten Harzen ist die Zusammenbrechzeit übermäßig lang, insbesondere bei den niedrigeren Temperaturen, wie sie bei niedrigschmelzenden Metallen angewandt werden.

Es wird angenommen, daß der Formaldehyd, der Harnstoff und die beim Gleichgewicht vorliegenden Reaktionsprodukte daraus, wie sie in wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Gemischen (im folgenden als wäßrige H. F.-Gemische bezeichnet) zugegen sind, durch folgende Gleichgewichtsformehl ausgedrückt werden können:

NH₂CONH₂ + HCHO

NH₂CONHCH₈OH + HCHO

HOCH₂NHCONHCh₂OH + HCHO

HOCH₂NHCON(CH₂Oh₂ + HCHO NH₂CONHCH₂OH
HOCH₂NHCONHCh₂OH
HOCH₂NHCON(Ch₂OH)₂
(HOCH₂)₂NCON(CH₂OH)₂

Die vorstehenden Formeln erläutern die Angabe »ein nicht polymerisiertes, wäßriges Gemisch aus Formaldehyd-Harnstoff und beim Gleichgewicht vorliegende Reaktionsprodukte daraus«. Diejenigen der in den obigen Gleichungen dargestellten Harnstoffmoleküle, die mehr als eine Methylolgruppe tragen, werden manchmal als Polymethylolharnstoffe bezeichnet. Es ist schwierig, zwischen den verschiedenen Polymethylolharnstoffen in wäßrigen H. F.-Gemischen zu unterscheiden. Aus diesem Grund .wird die Zusammensetzung der wäßrigen H. F.-Gemische am besten dadurch definiert, daß man die' Gewichtsprozente Harnstoff und Formaldehyd angibt. Nach einer typischen Analyse enthält ein wäßriges H.F,-Gemisch 59 Gewichtsprozent Formaldehyd, 26 Gewichts-Prozent Harnstoff und höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser.

Die in der beschriebenen erfindungsgemäßen Lösung enthaltene Gesamtmenge an Harnstoff und Formaldehyd wird in Form eines Molverhältnisses angegeben. Die getrennt zugesetzte Harnstoffmenge (im Gegensatz zu dem in dem wäßrigen H. F.-Gemisch enthaltenen Harnstoff) schwankt mit der analytischen Zusammensetzung des jeweils angewandten wäßrigen H. F.-Gemisches. So kann die gesondert zuzusetzende Harnstoffmenge auf Grund des erwähnten Molverhältnisses und der ' Analyse des jeweils verwendeten wäßrigen H. F.-Gemisches bestimmt werden.

Die Bezeichnung »verfügbarer Harnstoff« bezieht sich auf freien Harnstoff sowie auf Methylolgruppen enthaltenden Harnstoff gemäß den oben angegebenen Gleichungen. Die Bezeichnung »verfügbarer Formaldehyd« bezieht sich auf freien Formaldehyd sowie auf Formaldehyd, der, wie in den oben wiedergegebenen Gleichungen dargestellt, mit Harnstoff verbunden ist.

Der Endpunkt der Behandlung beim Sieden unter Rückfluß kann bestimmt werden, indem man entweder den Brechungsindex oder die Viskosität der Lösung mißt. Die Messung der Viskosität ist jedoch zur Bestimmung des Endpunktes der Rückflußbehandlung bevorzugt. Der Brechungsindex sowie die Viskosität stellen Indikatoren für die Verharzungsstufe der Lösung dar. Die Verharzungsstufe ist insofern von besonderer Bedeutung, als die Binder-

lösung instabil ist, wenn die Verharzung nicht ausreicht. Geht dagegen der Verharzungsgrad über einen bestimmten Punkt hinaus, dann verhindert die hohe Viskosität der Binderlösung die Ausbildung einer vollständigen Mischung des Bindemittels mit dem Sand in der Gießerei.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die in Teilen angegebenen Mengen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist. Die angegebenen Prozentsätze Bindemittel beziehen sich auf das Gewicht des Formsands. Die angegebenen Prozentsätze der Binderbestandteile (z. B. Furfurylalkohol, Katalysator und Wasser) beziehen sich, wenn nichts anderes erwähnt ist, auf das Gesamtgewicht des Bindemittels. AUe Zugfestigkeiten sind in kg/cm² angegeben.

Beispiel 1

In 2710 Teile eines wäßrigen H. F.-Gemisches wurden 2025 Teile Furfurylalkohol und 645 Teile Harnstoff eingemischt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde durch Zugabe yon 50%iger wäßriger Phosphorsäure auf 5,7 eingestellt. Diese Lösung wurde dann in einen mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde lang auf 100° C erhitzt und dann weitere 2 Stunden bei etwa der gleichen Temperatur unter Rückflußsieden gehalten. Der Verharzungsgrad wurde durch Überprüfung der Viskosität nach gleichmäßigen Zeitabständen verfolgt. Sobald eine Probe der Lösung eine Viskosität von 380 cP/25°C (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter) aufwies, wurde das Rückflußsieden abgebrochen, und es wurden 28 Teile Natriumphosphat (in 125 Teilen Wasser) zugesetzt, wodurch ein pH-Wert von 8,08 eingestellt wurde. Nach dem Abkühlen war die erhaltene Binderzusammensetzung eine schwach trübe, hellbernsteinfarbene Flüssigkeit.

40 Beispiel 2

Zum Nachweis der Bedeutung der Zugabe von Furfurylalkohol zu dem wäßrigen H. F.-Gemisch wurden Binder im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit schwankenden Mengen Furfurylalkohol hergestellt. Die so erhaltenen Binder wurden dann zur Herstellung von Gießkernen verwendet. Zur Herstellung der Gießkerne wurden die Binder mit Sand und Katalysator in den weiter unten angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und die gebildeten Gemische in Kernbehälter mit den Abmessungen 28,575 · 50,8 mm gerammt. Die erhaltenen Kerne wurden aus den Kernbehältern entnommen und 5 Minuten in einem Ofen bei 218° C gehärtet. Die gehärteten Kerne wurden dann in einem Dietert-Thermolab-Dilatometer 5 Minuten bei 816 und 1370° C gehalten. Es wurde eine komprimierende Belastung angewandt. Die Heißfestigkeit beim Bruch wurde in kg/cm^a bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse für drei Kerne unter Verwendung von 1,5 % Binder erhalten:

Kern

°/o Furfurylalkohol
im Binder

0 25 40

Heißfestigkeit
816⁰C I 1370°C

3,78 (54)
4,48 (64)
5,04 (72)

0 (0)
0,28 (4)
1,47 (21)

Die folgenden Ergebnisse wurden für drei Kerne unter Verwendung von 2,0% Binder erhalten:

Kern

% Furfurylalkohol
im Binder

25
40

Heißfestigkeit
816⁰C I 1370° C

3,57 (51)
6,23 (89)
9,1 (130)

0 (0)
1,26 (18)
4,13 (59)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Furfurylalkohol zu dem Binder die Heißfestigkeit beträchtlich erhöht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gießkernbindemittels unter Verwendung von Furfurylalkohol und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem nicht polymerisierten, wäßrigen Gemisch aus Formaldehyd, Harnstoff und den beim Gleichgewicht daraus entstandenen, vorliegenden Reaktionsprodukten, die höchstens etwa 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten, sowie aus Furfurylalkohol und so viel zusätzlichen Harnstoff eine Lösung herstellt, daß das Molverhältnis von insgesamt verfügbarem Harnstoff zu verfügbarem Formaldehyd im Bereich von 1 :1,75 bis 1 : 3,0 liegt und der Furfurylalkohol in solcher Menge vorliegt, daß er 15 bis 50 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht, daß man die Lösung aus einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,5 einstellt, bei 95 bis 105°C unter Rückflußsieden erhitzt, bis sie eine Viskosität im Bereich von 350 bis 3000cP/25°C aufweist, und dann den pH-Wert der Lösung auf 6,5 bis 8,5 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Gesamtharnstoff zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 2,0 bis 1 : 2,5 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 25 bis 40 Gewichtsprozent Furfurylalkohol enthaltende Lösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung vor dem Rückflußsieden auf 5,5 bis 6,0 einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Sieden unter Rückfluß hält, bis eine Viskosität im Bereich von 400 bis 1500 cP/25°C erreicht ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 832 999.