DE1215728B

DE1215728B - Verfahren zur Herstellung von Glycidestern bzw. Glycidaethern aromatischer Hydroxy- oder Mercaptocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1215728B
Application number: DEJ17285A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Hoppe
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1959-02-12
Filing date: 1959-11-26
Publication date: 1966-05-05
Also published as: FR1249559A; US3067171A; CH392896A; GB913794A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q-31/03

Nummer: 1 215 728

Aktenzeichen: J17285IV b/12 q

Anmeldetag: 26. November 1959

Auslegetag: 5. Mai 1966

Es ist bekannt, aromatische Di- und Polyhydroxyverbindungen in wäßrigem Medium in Gegenwart der erforderlichen Alkalimenge mit Epoxyhalogeniden oder Dihalogenhydrinen zu den entsprechenden Di- bzw. Polyglycidäthern, deren Zusammensetzung aus der folgenden Formulierung ersichtlich ist:

,O,

CH₂-

-CH-

-(— O — R—O — CH₂ — CHOH — CH₂) -

-O — R —O —CH₉-CH-

-CH₂

R = aromatischer Rest,
η = eine ganze Zahl,

umzusetzen. Aliphatische als auch aromatische Carbonsäuren setzt man hingegen in Form von trockenen Alkalisalzen oder in Gegenwart von nicht mehr als katalytischen Mengen Wasser, vorzugsweise unter 1%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zusammen mit einem großen Überschuß an Epoxyhalogenverbindungen bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Katalysatoren, wie z. B. tertiären Stickstoffverbindungen und quaternären Ammoniumsalzen, um. Die Reaktion läßt sich auch in indifferenten Lösungsmitteln durchführen, in welchen das Epoxyhalogenid und auch das Reaktionsprodukt löslich sind. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Äther, Halogenkohlenwasserstoffe und Dioxan. Die Aufarbeitung geschieht dann in einfacher Weise dadurch, daß man das gebildete Alkalihalogenid von der Lösung abfiltriert und das überschüssige Epoxyhalogenid und Lösungsmittel destillativ aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Unter den gleichen Bedingungen lassen sich auch die sauren Salze der Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren, bei denen nur ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom durch Alkali ersetzt ist, mit Epoxyhalogenid umsetzen. Es entstehen hierbei Verbindungen, welche Glycidester und Glycidäther bzw. Glycidthioäther neben Estern oder Äthern bzw. Thioäthern des a-Chlorhydrins enthalten, sowie Additionsprodukte, die im Molekül eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen lassen sich durch saure und basische Stoffe, z. B. durch Amine, organische Säureanhydride, Sulfochloride, Sulfonsäuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Kunstharzen härten, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie Chemikalien- und Temperaturresistenz aufweisen. Überraschend Verfahren zur Herstellung von Glycidestern bzw. Glycidäthern aromatischer Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäuren

Anmelder:

INVENTA A. G.

für Forschung und Patentverwertung, Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. R. K. Löbbecke, Patentanwalt, Berlin 37, Neue Str. 6

Als Erfinder benannt:

Dr. Manfred Hoppe, Chur (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 12. Februar 1959

as ist, daß sich entgegen den früheren Erfahrungen diese Monpglycidäther nicht nur mit trifunktionellen Härtern in brauchbare Kunstharze überführen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man härtbare, harzartige Glycidester bzw. Glycidäther aromatischer Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäuren durch Umsetzung von 2 Mol eines Epoxyhalogenids mit 1 Mol der entsprechenden aromatischen Carbonsäuren unter Zugabe von 2 Mol Alkalihydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung dadurch herstellen kann, daß man die mit 1 Mol Alkalihydroxyd in Form einer etwa 10- bis 2O°/oigen wäßrigen Lösung neutralisierten aromatischen Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäuren zunächst bei 20 bis 100° C mit 2 Mol eines Epoxyhalogenids mindestens 2 Stunden reagieren läßt und

4Q dann die Umsetzung bei den gleichen Temperaturbedingungen durch Zugabe von 1 Mol Alkalihydroxyd in Form einer vorzugsweise 20- bis 3QVoigen wäßrigen Lösung zu Ende führt.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können unter den aromatischen Hydroxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren, z. B. die o-, m- oder p-Hydroxybenzoesäure oder die entsprechenden Mercaptocarbonsäuren, weiterhin die Hydroxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren, die sich von mehrkernigen aromatischen Verbindungen, z. B. vom Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylsulfon, Diphenyl-

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sulfoxyd und Alkyldiphenylaminen ableiten, einge- Lösung) unter intensivem Rühren eingetragen. Das setzt werden. Die beiden funktionellen Gruppen kön- Reaktionsgemisch wird dann ohne äußere Heizung nen sich am gleichen oder aber auch an verschiedenen etwa 30 Minuten nachgerührt, wobei sich eine harz-Kernen befinden. Außerdem können die aromatischen artige Verbindung bildet, welche üblicherweise ent-Ringe außer den Carboxyl-, Hydroxy- oder Mercapto- 5 weder durch Lösen in Aceton oder anderen Lösungsgruppen auch noch andere Substituenten tragen, z. B. mitteln und Abfiltrieren der noch anhaftenden Salze Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen. Die An- oder durch Auswaschen mit Wasser gereinigt werden zahl der im Molekül enthaltenen Carboxyl-, Hydroxy- kann. Durch Trocknen im Vakuum oder auch bei bzw. Mercaptogruppen beschränkt sich nicht auf normalem Druck bis zu Temperaturen von etwa 120 eine und kann auch größer sein. Eine besondere Be- io bis 130° C wird eine klare harzartige Verbindung erdeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in halten. Die Ausbeuten sind sehr gut.
der Verwendung von Vanillinsäure, die technisch aus Der Verlauf der Reaktion kann so erklärt werden, Lignin zugänglich ist. daß, nachdem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom Die Umsetzung der Hydroxy- bzw. Mercapto- durch ein Alkalikation ersetzt worden ist, sich durch carbonsäuren wird nach dem erfindungsgemäßen 15 Einwirkung von 1 Mol Epichlorhydrin unter Ab-Veriahren so vorgenommen, daß man die Hydroxy- spaltung von Alkalihalogenid ein Epoxyester oder bzw. Mercaptocarbonsäuren in etwa 10- bis 20°/»iger Epoxyäther bzw. -thioäther bildet. Das im Molekül wäßriger Alkalilauge löst und bei Temperaturen von noch vorhandene nicht neutralisierte reaktionsfähige 20 bis 100° C, vorzugsweise 50 bis 60° C, unter Ruh- Wasserstoffatom reagiert dann mit einem weiteren ren mit der stöchiometrischen Menge Epoxyhalogenid 20 Epichlorhydrin oder auch mit einer Epoxygruppe des versetzt. In der ersten Stufe werden je Mol Hydroxy- bereits entstandenen Epoxyesters oder -äthers bzw. bzw. Mercaptocarbonsäure 1 Mol Alkali angewandt, -thioäthers unter Ringspaltung und führt so zu also nur die Hälfte der zur vollständigen Neutralisa- 1,2-Chlorhydrinen bzw. Additionsverbindungen, tion erforderlichen Menge. Der pH-Wert soll vor der Durch weitere Zugabe von Alkali werden dann die Zugabe des Epichlorhydrins etwa 7 sein; eine geringe 25 1,2-Chlorhydrine unter Abspaltung von Alkali-Abweichung hiervon macht sich jedoch nicht nach- halogenid in Epoxidverbindungen übergeführt. Im teilig bemerkbar. Je Mol Hydroxy- bzw. Mercapto- einfachsten Fall kommt daher bei Verwendung einer carbonsäure werden 2 Mol Epichlorhydrin zugesetzt. aromatischen Hydroxycarbonsäure und Epichlor-Nach mindestens 2stündigem Rühren des Reaktions- hydrin als Ausgangsprodukte folgende Formulierung gemisches, vorzugsweise 4 Stunden, bei den oben- 30 für die Zusammensetzung der entstehenden Verbinerwähnten Temperaturen wird das restliche Alkali dung, welche im Molekül mehr als eine Epoxygruppe in wäßriger Lösung (vorzugsweise in 20- bis 30%iger enthält, in Betracht:

CH_2S—/ CH — CH₂- O -(- R—COO—CH₂- CHOH — CH₂- O)_n- R— COO — CH₂- CH ς—-/CH₂

Ό Ο

R = aromatischer Rest,

η = vorzugsweise eine kleine ganze Zahl.

Diese Formel läßt sich durch die Bestimmung der gelöst und zwischen 50 und 60° C innerhalb von Epoxyzahl, Verseifungszahl, Hydroxylzahl und des 40 20 Minuten mit 111,2 g Epichlorhydrin versetzt. Molekulargewichtes bestätigen. Bei ungenügender Nachdem man das Reaktionsgemisch weitere 4 Stun-Abspaltung des Chlorwasserstoffes aus dem 1,2-Chlor- den unter Rühren bei dieser Temperatur hält, werden hydrin wird noch Chlor nachgewiesen. 24 g Natriumhydroxyd in kleineren Portionen zuge-

Eine Verseifung der Epoxyester unter den hier be- geben und die Heizung entfernt. Nach dem Abkühlen schriebenen Bedingungen kann nicht festgestellt wer- 45 unter Rühren wird die gebildete harzartige Verbinden. Hingegen führt eine Abänderung des Verfahrens, dung wiederholt mit heißem Wasser gewaschen, bis nämlich die Zugabe der Gesamtmenge an Alkali die Waschflüssigkeit neutral und chlorfrei ist. Das gleich zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens, feuchte Reaktionsprodukt wird dann in einem zu schlechteren Resultaten. Zugabe eines Katalysa- Vakuumtrockenschrank vom anhaftenden Wasser betors, z. B. Dimethylanilin, ist für den Reaktionsver- 50 freit, bis es völlig klar und durchsichtig ist.
lauf ohne Bedeutung, Die Analyse wies folgende Daten auf:

Die nach diesem Verfahren erhaltenen harzartigen Epoxygehalt je 100 g 0,430

Verbindungen lassen sich in bekannter Weise durch Verseifungszahl 257

Härtung in technisch wertvolle Kunstharze über- Molekulargewicht 441

führen. 55

Auf Grund ihrer Eigenschaften eignen sich die aus B e i s ρ i e 1 2

den erfindungsgemäß erhältlichen Endprodukten herstellbaren Kunstharze zum Verkleben von Metallen 101,4 g Vanillinsäure werden in 24 g Natrium- und Glas sowie zur Herstellung von Gießharzen, hydroxyd und 150 cm³ Wasser gelöst. Bei 50 bis Preßkörpern, Schichtstoffen, Lackharzen oder Isolier- 60 60° C werden dann während etwa 20 Minuten 111,2 g stoffen. Epochlorhydrin eingetragen und nach 4stündigem

Rühren bei der gleichen Temperatur weitere 24 g

Beispiel 1 Natriumhydroxyd in kleineren Portionen zugegeben

und abkühlen gelassen. Die ausgefallene harzartige

In einem 500 cm³ fassenden Dreihalskolben, aus- 65 Verbindung wird dann wiederholt mit heißem Wasgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer ser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral und und Tropftrichter, werden 83 g p-Hydroxybenzoe- chlorfrei ist. Nach dem Trocknen in einem Vakuumsäure in 24 g Natriumhydroxyd und 150 cm³ Wasser trockenschrank wird ein klares und durchsichtiges

Claims

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helles Reaktionsprodukt erhalten, welches folgende wäßrigen Lösung, dadurch gekenn ze i c h -

Analysendaten aufweist: net, daß man die mit 1 Mol Alkalihydroxyd in

Epoxygehalt je 100 g 0,377 Form einer etwa 10- bis 20%igen wäßrigen Lo-

Verseifungszahl 224 sung neutralisierten aromatischen Hydroxy- oder

Molekulargewicht 494 5 Mercaptocarbonsäuren zunächst bei 20 bis 100° C

mit 2 Mol eines Epoxyhalogenids mindestens

Patentanspruch: 2 Stunden reagieren läßt und dann die Umsetzung

bei den gleichen Temperaturbedingungen durch

Verfahren zur Herstellung von Glycidestern Zugabe von 1 Mol Alkalihydroxyd in Form einer

bzw. Glycidäthern aromatischer Hydroxy- oder io vorzugsweise 20- bis 30%igen wäßrigen Lösung

Mercaptocarbonsäuren durch Umsetzung von zu Ende führt.
2 Mol eines Epoxyhalogenids mit 1 Mol der ent-

sprechenden aromatischen Carbonsäuren unter In Betracht gezogene Druckschriften:

Zugabe von 2 Mol Alkalihydroxyd in Form einer Deutsche Auslegeschrift Nr. 1034 357.

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