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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Abröstung von Eisensulfiden,
katalytische Umsetzung des erzeugten Schwefeldioxyds unter Verwendung des bei der
Röstung der Eisensulfide anfallenden eisenoxydhaltiaen Abbrandes als Katalysator
und Absorption des gebildeten Schwefeltrioxyds in konzentrierter Schwefelsäure,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die bei der Röstung in Wirbelschichtöfen erhaltenen,
aus dem Ofen mit einer Temperatur zwischen 800
und 950' C austretenden
Schwefeldioxyd enthaltenden Gase und die von ihnen mitgeführten Eisenoxyde in einen
Schwebereaktor oder einen Wirbelschichtreaktor eingeführt werden, in welchem bei
einer durch Wärmeaustauscher aufrechterhaltenen Temperatur zwischen 530 und
670' C die Umsetzung zu Schwefeltrioxyd vorgenommen wird.
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Die katalytische Wirkung der Eisenoxyde auf die Oxydation des S02
ist allgemein bekannt. Es sind unter anderem Anlagen bekanntgeworden, in denen der
Pyritofen im Inneren mit einem Bett aus stückigen Eisenoxyden versehen wurde. Die
durch das technische Verbrennen des Pyrits mit etwa 2 bis 3 % SO, verdünnten
Pyritgase wurden durch diese Masse geführt und das dabei erhaltene SO 3 in
Türmen absorbiert. Das rückständige S02 von ungefähr 0,6 bis 0,8% wird über einen
Platinkatalysator oxydiert und in anderen Türmen absorbiert.
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Die Ursachen des wirtschaftlichen Mißerfolgs dieser Einrichtung sind
zahlreich; die Notwendigkeit der Wärmezufuhr von außen zum Ofen und zum Platinkontaktapparat;
die Schwierigkeiten bei der Kontrolle und Regulierung der Eisenoxydtemperatur, da
man zu diesem Zweck kein wirksames Mittel fand; die Verstopfung der genannten Masse
durch den mit dem Gas mitgerissenen Aschenstaub; die Notwendigkeit, wegen Mangel
an Kühlung, mit sehr verdünnten Gasen und infolgedessen mit bedeutenden Gasmengen
zu fahren, bei gleichzeitiger Anwendung von umfangreichen Apparaten; großer Energieaufwand
zum Erzielen des Gaskreislaufs unter großen Schwefelverlusten mit den Kamingasen;
die notwendige Anwendung von Platinkontakteinrichtungen von Ab-
messungen
gleich denen ohne Anwendung der Vorkatalyse.
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Den besagten Nachteilen wird durch die Erfindung dadurch abgeholfen,
daß die Röstung bei der im
Wirbelschichtofen erhaltenen, aus dem Ofen mit
einer Temperatur zwischen 800 und 950' C austretenden, Schwefeldioxyd
enthaltenden Gase und die von ihnen mitgeführten Eisenoxyde in einen Schwebereaktor
oder einen Wirbelschichtreaktor eingeführt werden, in welchem bei einer durch Wärmeaustauscher
aufrechterhaltenen Temperatur zwischen 530 und 670' C die Umsetzung
zu Schwefeltrioxyd vorgenommen wird.
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Nach einer vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens der Erfindung wird
das nicht umgesetzte, aus dem Gasstrom nach Absorption des Schwefeltrioxyds in einer
Absorptionslösung abgeschiedene Schwefeldioxyd abgetrieben und in den Wirbelschichtofen
und/oder in den Schwefelschwebereaktor zurückgeführt.
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Für das Verfahren können auch schwefeldioxydhaltige Gase irgendwelcher
Herkunft verwendet werden, sofern sie ein geeignetes Verhältnis von SO,
zu
Sauerstoff aufweisen. Sie dürfen aber keine großen Mengen von Katalysatorgiften
enthalten. Die relative Gasgeschwindigkeit in dem Schwebereaktor beträgt gegenüber
dem in einem Querschnitt des Reaktors befindlichen Kiesabbrand 5 bis 20 mIsee.
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Der Reaktor besteht aus einem feuerfesten Gehäuse, in dem eine Einrichtung
für die Temperaturregulierung angebracht ist, die aus zwei mit einem Röhrenbündel
verbundenen Stromsammlern besteht.
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Um eine Leitung zu erhalten, die das Erzeugen einer Gasströmung vom
Mittelpunkt nach der Peripherie ermöglicht, können die anliegenden Röhren des Temperaturregulators
z. B. mit Blechstreifen längs zwei Mantellinien jedes Rohrs verbunden werden.
Die
obengenannte Gasströmung wird mit Hilfe eines Ventilators und/oder mit einem Nebenluftstrahl
erzeugt, beide angeordnet im Innern der Leitung, die durch das Röhrenbündel gebildet
ist. In diesem Fall wird die maximale relative Geschwindigkeit des Gases im Vergleich
mit der Asche in der am Röhrenbündel gebildeten Leitung erreicht.
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Nach einer abgeänderten Bauweise des Reaktors kann eine Leitung außerhalb
des Reaktors vorgesehen werden, die den Kopf mit dem Boden des Reaktors verbindet;
in dieser Leitung werden ein engschnittiger Diffusor und eine Druckstrahlpumpe für
Nebenluft eingebaut, wobei die letztere zentral hinsichtlich des genannten Diffusors
angeordnet wird. Nach einer weiteren Bauweise des Reaktors wird ein Ventilator für
den Einbau in der äußeren Leitung vorgesehen.
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Zum besseren Verständnis des Verfahrens der Anmeldung wird dieses
nachstehend an Hand einer Zeichnung (F i g. 1 bis 3) näher erläutert.
Es zeigt F i g. 1 das Verfahrensschema, F i g. 2 eine Bauform des
Reaktors und F i g. 3 eine andere Bauform des Reaktors.
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Bei den hier beschriebenen Beispielen hat man die Verwendung des bekannten
Wirbelofens im Auge gehabt, wobei das Mitreißen der Asche durch das Gas aus
dem Ofen ausgenützt wird. Das Verfahren kann aber gemäß der Erflndung auch mit anderen
Ofentypen durchgeführt werden.
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Mit Hinweis auf das Schema der Einrichtung laut der F i
g. 1 werden der Pyrit oder andere Eisenkiese aus dem Silo 1 in den
Wirbelofen 2 eingeführt, bei dem die Primärluft durch den Kompressor 3 geliefert
wird. Die Nebenluft, nötigenfalls mit dem kreislaufenden S02 gemischt, wird oberhalb
des Rostes eingeführt und sofort mittels der Regalierorgane 4 und 5 nach
außen gestoßen.
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Wenn die Nebenluft und das S02 getrennt geliefert werden, wird das
letztere vorzugsweise hinter dem Ofen eingeführt.
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Die Einführung der Nebenluft verfolgt den Zweck, genug Sauerstoff
für eine gute Umwandlungsausbeute zu liefern; in besonderer Weise hat die Einführung
durch das Ventil 5 die Aufgabe, das Gas und die in ihm enthaltene Asche zu
kühlen, von der gewöhnlichen Ausgangstemperatur des oben beschriebenen Ofens, die
zwischen 800 und 950' C, vorzugsweise bei etwa 8500 C liegt,
bis zum Temperaturoptimum zur Erhaltung einer Mischung von Oxyden, welche die zu
den Zwecken vorliegender Erfindung, am besten geeigneten Fe20.-Prozente aufweisen,
und durch Ausführung der Konversionsreaktion von SO,
in Gegenwart dieser Oxyde
bei einer zwischen 530
und 670' C liegenden Temperatur. Man muß danach
trachten, die Gasströmungen mit verschiedenen Hilfen, z. B. durch das Schaffen der
Wirbelbewegung gleichartig zu bilden.
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Der Reaktor besteht aus einem feuerfesten Gehäuse mit einem Schneckenrad
9 für die Entfernung der getrennten Pyritasche, und aus einem zylinderförmigen
Röhrenbündelaustauscher 7, aus zwei mit Röhren verbundenen Stromsamnilern.
Längs der Stromerzeuger jedes Rohrs und der zwei anliegenden Röhren sind Blechstreifen
gelötet, in der Weise, daß eine Leitung gebildet wird, mit deren Hilfe die zentrale,
durch die Schaufel 8 des Ventilators gebildete Strömung von der äußeren Strömung
getrennt werden kann. Das Bündel, das an sich einen Dampferzeuger vorstellen kann,
wird vorzugsweise mit einem Nutzkessel 10 durch die Röhren 16 und
15 verbunden. Für die Erfindung hat die besondere Ausnutzung der zurückgewonnenen
Wärme keine Bedeutung, wohl aber das Vorhandensein des Bündels, das dazu dient die
Umwandlungsreaktion isothermisch oder mit einer bestimmten Temperaturstufe erfolgen
zu lassen; in diesem Fall kann man sich anstatt eines zweier Bündel bedienen.
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Die Gase, zusammen mit der Asche, dringen durch den Reaktor
6, der so bemessen ist, -daß die Gase eine genügende, Zeit in demselben verweilen
können, entsprechend dem Reaktionsvermögen der Fe20, enthaltenden Oxydmischungen,
bei entsprechenden Temperaturen und Gaszusammensetzungen.
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Während die Kontaktdauer nur durch das Verhältnis zwischen der Gas-
und Reaktorraumgröße bestimmt wird, stellt die aktive Asche des Kiesabbrandes eine
Funktion dar, unter anderem bestimmt durch die Zerteilungsgröße (mit dem Durchmesser
der Teilchen zwischen 1 und 100 [t), der Dichte der Gas
+ Asche-Dispersion und der Geschwindigkeit des Gases im Reaktor.
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Das Röhrenbündel hat, außer der Bildung der gewünschten inneren Turbulenz
im Reaktor, noch die bedeutungsvolle Aufgabe, die Oxydationswärme des SO, abzuführen.
Da der Unterschied von einigen Zehntel-Temperaturgraden einen bedeutenden Unterschied
in der Umwandlungsausbeute zu bewirken imstande ist, wird das Röhrenbündel in der
Weise gebaut, daß es den Einbau von stufenweise kleineren oder größeren Kühlflächen,
unter Umständen in automatischer Ausführung, ermöglicht, damit die Temperatur in
bestimmten engen Grenzen reguliert werden kann.
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Das Gas mit einer bestimmten Umwandlungsmenge in so 3 tritt
aus dem Ofen und wird in den Nutzkessel 10 eingeführt, wo es auf ungefähr
350' C
trocken oder/und feucht, im letzteren Fall z. B. in mit Monobydratsäure
berieselten Türmen, gekühlt wird, und geht dann durch die Entstaubungsanlage, nachher
in die Absorptionstürme 12 und 13, von denen der erste außerdem die Aufgabe
hat, die Gase zu kühlen, in denen das SO 3 als Schwefelsäure gebunden ist.
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Das Gas wird aus dem Absorptionsturm 13 mit mit Hilfe des Ventilators
14 angesaugt und weiter zur SO, -Absorptionsanlage übergeführt; diese Anlage
ist im Schema mit dem Rechteck 17 dargestellt und kann ein organisches
Lösungsmittel oder eine a-rnmoniakhaltige Lösung enthalten.
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Das S02, das sich rein oder mit Luft gemischt aus der Lösung
entwickelt hat, wird in den Kreislauf von Reaktor 6 in der früher dargestellten
Weise zurückgeführt, nötigenfalls anders verwertet.
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Durch den Kamin 18 werden die von SO 3 befreiten Gase
entlassen, während durch den Kamin 19 die Nebenluft angesaugt wird.
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Mit Hinweis auf das früher Gesagte hinsichtlich des Ventilators
8 wird es klar, daß dieser durch einen Injektor ersetzt werden kann, z. B.
der Nebenluft, mit Beschickung ins Innere des Röhrenbündels mit Schraubenwirkung,
oder auch von der Kesselbodenseite. Aus der F i g. 2 kann man ersehen, daß
der Reaktor mit einem außen eingebauten Kanal A versehen werden und dadurch
der Reaktorkopf mit dem Boden verbunden werden kann, wenn in dieser
Leitung
ein engschnittiger Diffusor D und ein Injektor I für Nebenluft eingebaut
sind, wobei der letztere hinsichtlich des genannten Diffusors zentral angeordnet
ist. '
Nach der in der F i g. 3 dargestellten Bauabweichung wird, anstatt
des Diffusors und Injektors, ein Ventilator 20 angewendet.
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Unter Bezugnahme auf das Gesagte kann die Rückgewinnung des SO2 z.
B. dadurch erfolgen, daß eine nahezu gesättigte Lösung oben in einen mit Böden oder
Füllkörpern beschickten Turm geleitet wird, der am Boden mittels indirektem Dampf
oder Frischdampf beheizt ist.
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In beiden Fällen gewinnt man, nach Kondensation des Wasserdampfes,
reines S02, das entweder ganz oder teilweise in den Kreislauf zurückgeführt oder
im bereits beschriebenen Reaktor oxydiert oder als solches benutzt werden kann.
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Mit dem Verfahren der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:
Keine Anwendung spezieller und teuerer Katalysatoren und daher auch keine Gefahr,
daß sie überhitzt oder einem thermischen Schock ausgesetzt werden; kein Zeitverlust
für die Regenerierung oder Trocknung des Katalysators nach dem Stillsetzen der Anlage;
keine Notwendigkeit einer weitgetriebenen Reinigung der Gase; die Möglichkeit von
Anwendung arsenikhaltiger, fluorhaltiger und andere Stoffe enthaltender Pyrite,
die für die gewöhnlichen Katalysatoren giftig sind, die Möglichkeit, flotierte Pyrite
zu verwenden; keine Notwendigkeit des Trocknens der Gase oder Luft; schnelle Inbetriebsetzung
der Anlage; die Möglichkeit der Anwendung von üblichen Verfahren für das nachträgliche
Absorbieren des S02; hinreichende eigene Dampferzeugung (oder Wärmeerzeugung) für
die Regenerierung der Absorptionslösung für SO2, sogar bei Anwendung von Etagenofen,
insofern die Wärme zurückgewonnen wird; die Möglichkeit und der Vorteil der gleichzeitigen
Herstellung von Schwefelsäure und des SO.,
z. B. seiner unmittelbaren Verwertung
odbr zur Bereitung von Kalziumsulfid usw., sofern die Möglichkeit gegeben ist, ihre
Mengenverhältnisse in weiten Grenzen zu ändern; bessere Schwefelentfernung aus der
Asche, z. B. der Pyrite, dank ihres längeren Verweilens im Oxydationsraum bei hoher
Temperatur; die Möglichkeit, die Produktion der Kammer- oder Kontakt-Schwefelsäureanlage
zu vergrößern durch den Einbau eines Reaktors neben dem Ofen, gegebenenfalls mit
Anwendung von Einrichtungen für die Beschickung mit fein zerstäubtem Pyrit, das
einen Optimuminhalt von Fe.O. zeigt. Ausführungsbeispiel In einem Wirbelofen wird
der Maremma-Pyrit folgender Zusammensetzung (trocken): Fe = 42,6%, S = 48,7%, abgeröstet.
Mit Bezug auf 1 kg Pyrit hat man folgende Daten erhalten: Primärluft: Ncm
= 2,7;
Nebenluft, mit ungefähr 7,5% S02 = 2,8 Ncm; von diesen werden
1,6 Ncm nach dem Ausgang aus dem Ofen bei Raumtemperatur eingeführt, um die
Gastemperatur von ungefähr 800' C auf 600' C beim Eintritt in den
Schwebereaktor herunterzusetzen, wobei eine Asche mit bestem Inhalt an Fe.O. erzielt
wird. Beim Eingang in den Reaktor ist die Gaszusammensetzung ungefähr folgende:
SO, = 100/0' 02 = 12,5%. Di&mit dem Gas mitgerissene Aschenmenge ist
ungefähr gleich 70 bis 80% der gesamterzeugten Asche. Die Verweilzeit der Gase im
Reaktor ist gleich 2 Sekunden, die abfallende Geschwindigkeit des Gases, gegeben
durch die Rotationsbewegung (erzeugt mit Hilfe des Ventilators und des zentralen
Austauschröhrenbündels) gleich ungefähr 12 m/Sek., so daß bei freiem Fall das Gas
imstande ist, die Teilchen mit der Größe von wenigstens 10 Mikron im Schwebezustand
zu halten.
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Bei diesen Bedingungen wird ungefähr 60% des SO, oxydiert,
so daß nach der Umwandlung folgende Zusammensetzung erhalten wurde: SO, 4,0
bis 4,3 %; S03 = 6,5 11/o; 02 = 9,5 0/0.
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Die erzeugte Dampfmenge ist gleich 1,5 bis 1,6 kg
je
Kilogramm des verbrannten Pyrits.