DE1214686B

DE1214686B - Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze

Info

Publication number: DE1214686B
Application number: DEG38703A
Authority: DE
Inventors: Janet B Peterson; Martin Dexter
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-09-17
Filing date: 1963-09-16
Publication date: 1966-04-21
Also published as: CH424251A; GB1000424A; US3459704A; US3294836A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 08g

C10m;C07b
Deutsche Kl.: 12 ο-27

G38703IVb/12o
16. September 1963
21. April 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polypropylen und von anderen unbeständigen organischen Stoffen mit Estern von substituierten Hydrochinonen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Stabilisieren von Polypropylen oder anderen organischen Stoffen, welche der Zersetzung, insbesondere durch Sauerstoff, unterliegen, Stabilisatoren der allgemeinen Formel

Il

O —C —R₃

R₂

verwendet.

In dieser Formel bedeutet Ri eine Alkylgruppe mit insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, wie z. B. eine tert.-Butyl- oder seL-Octylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine zur Hydroxygruppe benachbarte sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, und R3 eine Alkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe oder die Gruppe

HO

o\

in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und A eine Alkylen-, Alkylen-thioalkylen- oder eine Phenylengruppe und η gleich 0 oder 1 ist.

In der Formel I bedeutet Ri z. B. Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; R₂ z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; R3 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 und insbesondere mit 11 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthioalkylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Methylthiomethyl-, Äthylthioäthyl-, Propylthioäthyl-, Butylthiopropyl-, Dodecylthioäthyl-, Octadecyl-thioäthyl-, Eikosylthiobutylgruppe; A eine Alkylen- der Alkylenthioalkylengruppe, worin das Alkylen vorzugsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen oder Octylen ist, ferner die Phenylengruppe, die vorzugsweise unsubstituiert ist oder dann z. B. mit Halogen oder mit Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylthio-, Carboalkoxygruppen substituiert ist.

Verständlicherweise sollen in obiger Formell voluminöse Gruppen, wie die tertiäre Butylgruppe,

Stabilisieren von organischen Stoffen gegen
Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Janet B. Peterson, Yonkers, N.Y.;

Martin Dexter, Briarcliff Manor, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. September 1962

(224 602) " -,

nicht in Nachbarstellung zueinander am Phenylkern auftreten.

Demgemäß ist es Gegenstand der Erfindung, organische Stoffe, z. B. stabilisierte Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, gegen den schädlichen Einfluß von Sauerstoff und Hitze zu stabilisieren. Vorzugsweise handelt es sich um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Größenordnung von 1000 bis 300 000. Die Polyäthylene können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte sein. Das zum erfindungsgemäßen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen.

Polymere Stoffe wie die vorerwähnten finden z. B. als thermoplastisches Material Verwendung, überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen dielektrischen Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und Dielektrika für Kondensatoren. Es ist bekannt, daß diese Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Während des Gebrauchs oder der Herstellung können die gewünschten Eigenschaften der Polyolefine durch oxydative oder thermische Zersetzung in Mitleidenschaft gezogen werden. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung

609'5S9M38s

der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung, Brüchigkeit, Gelierung.

Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch copolymere und physikalische Mischungen derselben, wie z. B. hochschlagfestes Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, können gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten von Schmierölen, inbegriffen aliphatischer Ester. Solche gut stabilisierbaren aliphatischen Ester sind z. B. Dihexylazelat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Di-(3,5,5,trimethylhexyl) - glutarat, Di - (3,5,5 - trimethylpentyl)-glutarat, Di-(2-äthylhexyl)-pimelat, Di-(2-äthylhexyl> adipat, Diisoamyladipat, Triamyltricarballylat, Pentaerythrit - tetracaproat,. Dipropylenglykoldipelargonat, l,5-Pentandiol-di-(2-äthylhexanoat).

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Stabilisierung von Fetten und ölen sowohl tierischer als pflanzlicher Herkunft, die bei längerem Lagern und Berührung mit dem Sauerstoff der Luft zur Zersetzung neigen. Erfindungsgemäß können z. B. die folgenden Fette und öle verbessert werden: Leinöl, Lebertran, Rizinusöl, Olivenöl, Rapsöl, Kokosnußöl, Palmöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Butter, Schweinefett, Rinderfett, soweit sie nicht als Lebensmittel dienen.

In den Bereich der Erfindung fallen auch die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, welche beim Lagern zu Zersetzung neigen, wie z. B. natürliche und synthetische, gesättigte und ungesättigte Benzine, Düsentreibstoffe, Dieselöle, Mineralöle, Heizöle. Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel verhüten die Harzbildung, Verfärbung und andere oxydativ bedingte Veränderungen.

Ein besonders günstiger erfindungsgemäßer Stabilisator ist der ^-(n-Octadecylmerkapto)-propionsäure-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester. Er ist besonders geeignet für die Stabilisierung von Polyolefinen, wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren sind nicht unbedingt gleichwertig, sondern ihre Eignung ist von verschiedenen. Faktoren abhängig. Die Zugänglichkeit und Kosten der Rohprodukte für die Herstellung des Stabilisators und die tatsächliche Höhe und Dauer der Hemmwirkung desselben fallen unter die Faktoren, welche die Wahl eines spezifischen Stabilisators für einen spezifischen Stoff bestimmen. Ebenfalls wichtige Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht- und/oder Hitzebeständigkeit und Löslichkeit.

üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent verwendet. Bevorzugt werden Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent. Die günstigste Menge variiert je nach Substrat und Stabilisierungsmittel. Im folgenden werden einige bevorzugte Anwendungsarten und -mengen angegeben. \*

Zur Stabilisierung von Polyäthylenen sind Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent zweckmäßig. Für Polypropylene sind 0,05 bis 1 Gewichtsprozent zweckmäßig. Zur Stabilisierung von Mineralölen werden Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent verwendet. Benzine brauchen 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, vorzugsweise 0,05 Gewichtsprozent. Tierische Fette, wie beispielsweise Schweinefett, werden mit 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent stabilisiert. Pflanzenöle, wie Baumwollsamenöl, werden mit-0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent stabilisiert.

Kohlenwasserstoffe, wie die Cycloolefine, z. B. Cyclohexan, brauchen 0,001 bis 1 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Stabilisatoren. Ähnliche Konzentrationen werden zur Stabilisierung von Aldehyden, z.B. 0,01 Gewichtsprozent bei Heptaldehyd,

ίο verwendet. Hochtemperaturschmieröle auf Basis von Diestern, wie z. B. Diisoamyladipat, werden mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 2 Gewichtsprozent, eines erfindungsgemäßen Stabilisators stabilisiert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch zur Stabilisierung von organischen Stoffen in Verbindung mit anderen Zuschlagstoffen, wie z. B. Oxydationsverzögerungsmitteln, Stockpunkt-

. erniedrigungsmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Dispergierungsmitteln, Demulgatoren, Schaumverhinderungsmitteln, Gasruß, Vulkanisationsbeschleunigern, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Metallchelaten.

In vielen Fällen ist ein Stabilisatorgemisch, bestehend aus einem Stabilisator der Formel I und aus Di-lauryl-ß-thio-dipropionat (im folgenden als DLTDP bezeichnet), besonders günstig. Meistens werden 0,005 bis ungefähr 10% (berechnet auf das Gesamtgewicht) an DLTDP und Stabilisierungsmittel der Formel I verwendet. Polypropylen wird vorzugsweise mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent DLTDP und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der. Formel I stabilisiert.

Auch andere, ähnliche Diester können statt DLTDP zusammen mit einem Stabilisator der Formel I gebraucht werden, um organische Stoffe, z. B. Polypropylene, zu stabilisieren. Solche Diester wie die folgenden sind brauchbar:

CH₂ — (CH₂)_re — COOR5

CH₂(CH₂)„ — COOR₄

worin η eine kleine Zahl, wie z. B. 1 oder 2, und R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, so z. B. durch Umsetzung passender Acylhalogenide mit passend substituiertem Hydrochinon. Es ist mit Hilfe dieser Methode möglich, die meisten Verbindungen der Formell, einschließlich derer, worin R3 Alkyl ist, zu erhalten. Im letzteren Fall werden die einfachen Alkylsäurechloride, wie z. B. Acetylchlorid, benutzt. Es ist außerdem möglich, an Stelle des Alkylsäurechlqrids die entsprechende Säure oder das entsprechende Säureanhydrid umzusetzen. Die Ester werden somit durch Reaktion der Säure, des Säurehalogenides oder Anhydrids mit dem Hydrochinon hergestellt, wobei gegebenenfalls die Umsetzung in einem nicht polaren Lösungsmittel wie Benzol stattfindet. Die folgenden; Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung;-ohne daß ihnen eine beschränkende Wirkung, zukommen soll. Darin sind

Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen entspricht demjenigen von Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1
Stabilisieren von Polypropylen

Unstabilisiertes Polypropylenpulver von einem Molekulargewicht von ungefähr 300 000 wird gründ-Hch mit 0,5 Gewichtsprozent β - (η - Octadecylmerkapto) - propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester vermischt. Die Mischung wird anschließend bei 182⁰C während 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelassen.

Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218 ⁰C gepreßt. Die erhaltene Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei 149 ⁰C auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die aus 0,5 Gewichtsprozent β -(n-Octadecylmerkapto)- propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester und Polypropylen bestehende Zusammensetzung ist mehr als 1000 Stunden gegen oxydative Zersetzung stabil, während sich unstabilisiertes Polypropylen nach 3 Stunden zersetzt.

In gleicher Weise wie in diesem Beispiel werden stabilisierte Zusammensetzungen aus Polypropylen und 0,5 Gewichtsprozent je einer der folgenden Verbindungen hergestellt (die Stabilisierdauer, die diese Verbindungen im vorstehend erwähnten Alterungstest Polypropylen verleihen, ist bei jeder dieser Verbindungen in Klammern angegeben):

Adipinsäure-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (250 Stunden),

Sebacinsäure-bis-ß^-di-tert.-butyM-hydroxyphenyl)-ester (430 Stunden),

Terephthalsäure-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (515 Stunden),

^-(n-Octadecylmerkapto)-propionsäure-3-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester
(900 Stunden),

Adipinsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (250 Stunden),

Sebacinsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (430 Stunden),

3,3'-Thiodipropionsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (190 Stunden),

/J-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-SjS-di-tert.-butyl^-hydroxyphenylester (210 Stunden).

Beispiel 2
Stabilisieren mit Antioxydantiengemischen

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, wird unstabilisiertes Polypropylenpulver von einem Molekulargewicht von ungefähr 300 000 stabilisiert durch Vermischen mit 0,1 Gewichtsprozent ß-(n-Octadecylmerkapto) - propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyli-hydroxyphenylester und 0,5 Gewichtsprozent Dilauryl-/S-thio-dipropionat und anschließendes Behandeln auf dem Zweiwalzenstuhl. Das so stabilisierte Polypropylen zeigt in dem im Beispiel 1 er-

40

45

55 wähnten Alterungstest eine Beständigkeit von 665 Stunden, während 0,1 Gewichtsprozent ^-(n-Octadecylmerkapto) - propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyl-4-hydroxyphenylester allein Polypropylen während 53 Stunden und 0,5% Di-lauryl-ß-thio-dipropionat allein Polypropylen während 335 Stunden stabilisiert.

Beispiel 3
Stabilisieren eines Mineralöls

Klares, raffiniertes Mineralöl, welches 0,1 Gewichtsprozent β - (η - Octadecylmerkapto) - propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester enthält, bleibt im nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren 39 Stunden gegen die Einwirkung von Sauerstoff stabilisiert, während unstabilisiertes Mineralöl schon nach 2¹^ Stunden Zersetzungserscheinungen zeigt.

10 ml Mineralöl gibt man in einen bei Raumtemperatur (25 ⁰C) und bei Normaldruck mit Sauerstoff gefüllten Oxydationskolben. Der Kolben wird verschlossen und mit einem Quecksilbermanometer verbunden, welches die durch Absorption von Sauerstoff im Kolben entstandenen Druckänderungen anzeigt. Der Apparat wird dann auf 150⁰C erhitzt und diese Temperatur so lange eingehalten, bis das Manometer einen Druckverlust von 300 mm Hg, verglichen mit dem ursprünglichen Druck bei 150⁰C, anzeigt.

Beispiel 4

Stabilisieren eines elastomerhaltigen Kunstharzes

Elastomerhaltiges, hochschlagfestes Polystyrolharz auf Basis von Butadien—Styrol wird mit 0,5 Gewichtsprozent β - (η - Octadecylmerkapto) - propionsäure-3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester gegen die Änderung seiner Dehnungseigenschaft weitgehend stabilisiert. Im nachfolgend beschriebenen Prüfungsverfahren verbessert der Stabilisator die ursprüngliche Elastizität um 14%, während ein nicht stabilisiertes Vergleichsmuster nur noch 55% der ursprünglichen Elastizität aufweist.

Testmethode: Das stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und die stabilisierende Verbindung beigemischt. Nun wird das Gemisch auf eine Glasplatte gegossen, wobei unter Verdunsten des Lösungsmittels ein gleichmäßiger Film entsteht. Der Film wird getrocknet, in kleine Stücke geschnitten, und die Schnitzel werden 7 Minuten bei 163 ⁰C unter einem Druck von etwa 140 atü zu einer 0,60 mm dicken Folie gepreßt. Die Folie wird in Streifen von 10 · 1,3 cm geschnitten. Die Streifen werden in einem »Instron Tensile Tester« (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) auf Dehnbarkeit geprüft. Weitere Streifen werden während 5 Wochen in einem Luftumwälzungsofen bei 70⁰C gealtert und dann auf Dehnbarkeit geprüft.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

Ri

HO

in der Ri eine Alkylgruppe, R₂ ein Wasserstoff-

7 8

atom oder eine Alkylgruppe und R3 eine Alkyl- oder Phenylenrest und η gleich 0 oder 1 ist,

gruppe, eine Alkylthioalkylgruppe oder die Gruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart zusätz

licher bekannter Antioxydantien aus der Klasse

ν der Diester von Thio-dialkansäuren, zum Stabili-

Il I 5 sieren von organischen Stoffen gegen die Zer-

„ „ , J!J setzung durch Sauerstoff und Hitze.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 624 206;
10 A. und E. Rose, »The Condensed Chemical

in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung Dictionary«, 6. Auflage (New York), S. 359 und haben und A ein Alkylen-, Alkylenthioalkylen- 1004.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht (3 Seiten) und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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