DE1213831B

DE1213831B - Process for the separation of aldehydes or alcohols from oxo synthesis mixtures

Info

Publication number: DE1213831B
Application number: DEJ24297A
Authority: DE
Inventors: Hans Berthold Wiener; Alexander James Strath Sorrie
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-08-23
Filing date: 1963-08-22
Publication date: 1966-04-07
Also published as: NL296854A; GB1002105A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag: Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C 07c C 07c

Deutsche KL: 12 ο - 7/03 German KL: 12 ο - 7/03

1213 831
J24297IVb/12o
22. August 1963
7. April 19661213 831
J24297IVb / 12o
22nd August 1963
April 7, 1966

Bei den Carbonylierungsverfahren, bei denen Olefine in Aldehyde und hierauf gewöhnlich in die entsprechenden Alkohole übergeführt werden, bleibt ein Teil des ölefineinsatzes unverändert und kann durch Wiedereinspeisung in den Prozeß zurückgewonnen werden, wobei er in eine flüchtige Fraktion aufgenommen wird, die vom rohen Aldehydoder Alkoholprodukt abgetrennt wird. Diese flüchtige Fraktion enthält auch nicht umgesetzte Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe, und um zu vermeiden, daß sich diese anreichern, wird gewöhnlich ein Teil der flüchtigen Fraktion aus dem System entfernt. Als Folge davon geht ein Teil des nicht umgesetzten Olefins verloren. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Zurückgewinnung dieser Olefine für die Wiedereinspeisung in das Verfahren. In the carbonylation processes in which olefins are converted into aldehydes and then usually into the corresponding alcohols are transferred, part of the oil consumption remains unchanged and can be recovered by re-feeding into the process, turning it into a volatile fraction which is separated from the crude aldehyde or alcohol product. This fleeting Fraction also contains unreacted paraffins and aromatic hydrocarbons, and in order to to avoid these accumulating, part of the volatile fraction will usually be removed from the system removed. As a result, part of the unreacted olefin is lost. The present invention provides a process for recovering these olefins for re-feeding into the process.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, durch welche Olefine aus olefinhaltigen Gemischen abgetrennt werden können. So können verzweigte aliphatische Verbindungen von unverzweigten aliphatischen Verbindungen abgetrennt werden, indem man beispielsweise eine Extraktion mit Harnstoff vornimmt. Demnach gestattet es dieses Verfahren nur, verzweigte Olefine von unverzweigten Olefinen oder unverzweigten Paraffinen abzutrennen. Es sind auch Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen, insbesondere von Alkoholen, von den Produkten eines Carbonylierungsprozesses bekannt; obwohl hierdurch nicht umgesetzte Olefine von den Alkoholen getrennt werden können, werden die Olefine nach wie vor in Mischung mit Paraffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten und müssen somit aus dem System abgetrennt werden.Various processes are known by which olefins are separated from olefin-containing mixtures can be. So can branched aliphatic compounds of unbranched aliphatic Compounds are separated by, for example, performing an extraction with urea. Accordingly, this process only allows branched olefins of unbranched olefins or to separate unbranched paraffins. There are also processes for the separation of oxygen-containing compounds, in particular of alcohols, known from the products of a carbonylation process; although this allows unreacted olefins to be separated from the alcohols, the Olefins are still obtained in a mixture with paraffins and aromatic hydrocarbons and must therefore be separated from the system.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, durch welches diese Schwierigkeiten überwunden werden können und welches die Rückgewinnung nicht umgesetzter Olefine, die aus einem Carbonylierungsprozeß wieder austreten, in einer Form erlaubt, daß diese wieder in den Verfahrensprozeß eingespeist werden können.The object of the present invention is to provide a method by which these difficulties can be overcome and which is the recovery of unreacted olefins that emerge from a carbonylation process again, in a form that allows this back into the process can be fed in.

So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Aldehyden oder Alkoholen aus Oxo-Synthesegemischen, welche noch nicht umgewandeltes Olefin enthalten, durch die Kombination mehrerer an sich bekannter Maßnahmen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daßThus, according to the present invention, a method for separating aldehydes or Alcohols from oxo synthesis mixtures which contain not yet converted olefin by the Combination of several known measures proposed, which is characterized is that

a) aus dem Synthesegemisch die flüchtigen Anteile abdestilliert werden,a) the volatile components are distilled off from the synthesis mixture,

b) aus dieser Fraktion zunächst die Alkohole entfernt werden,b) the alcohols are first removed from this fraction,

Verfahren zur Abtrennung von Aldehyden oder
Alkoholen aus Oxo-SynthesegemischenProcess for the separation of aldehydes or
Alcohols from Oxo synthesis mixtures

Anmelder:Applicant:

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. BohrDr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S, Staeger, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. S, Staeger, patent attorneys,

München 5, Müllerstr. 31Munich 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Hans Berthold Wiener,
Alexander James Strath Sorrie,
Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)Named as inventor:
Hans Berthold Wiener,
Alexander James Strath Sorrie,
Norton-on-Tees, Durham (UK)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 23. August 1962 (32 493)Great Britain 23 Aug 1962 (32 493)

c) die Fraktion dann mit einer wäßrigen Lösung von Silberfluoborat oder Silberfluosilikat in Berührung gebracht wird, wodurch die Olefine selektiv extrahiert werden, wobei vorzugsweise eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phasenabtrennung der wäßrigen Extraktionslösung und der flüchtigen Fraktion durchgeführt wird, und schließlichc) the fraction is then brought into contact with an aqueous solution of silver fluoborate or silver fluosilicate is brought, whereby the olefins are selectively extracted, preferably a liquid-liquid phase separation of the aqueous extraction solution and the volatile Fraction is carried out, and finally

d) das Olefin aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen wird.d) the olefin is recovered from the aqueous solution.

Bevorzugte Lösungen von Schwermetallsalzen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Silberfluoborat und -fluosilikat, wobei vorzugsweise konzentrierte Lösungen verwendet werden. Es ist angezeigt, dazu ein Stabilisierungsmittel zuzugeben, z. B. Wasserstoffperoxyd, um die Neigung zur Zersetzung der Silberverbindung zu unterdrücken.Preferred solutions of heavy metal salts in accordance with the present invention include silver fluoborate and fluosilicate, with concentrated solutions preferably being used. It is indicated to add a stabilizing agent, e.g. B. hydrogen peroxide to reduce the tendency to decompose to suppress the silver compound.

Gewöhnlich ist die flüchtige, die nicht umgesetzte Olefine enthaltende Fraktion unter den Bedingungen, bei denen die Extraktion der Olefine ausgeführt wird, flüssig, so daß die Extraktion eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung der wäßrigen Extraktionslösung und der organischen flüchtigen Fraktion einschließt. Unter diesen Umständen ist es wichtig, daß die flüchtige Fraktion nicht nur von dem hauptsächlichen Alkoholprodukt oder den -produkten, sondern auch von alkoholischen Nebenprodukten im wesentlichen frei ist, wobei Methylalkohol, der manchmal während der Reaktion gebildet wird, eingeschlossen ist, da die Gegenwart von Alkoholen das PhasengleichgewichtUsually the volatile fraction containing the unreacted olefins is under the conditions in which the extraction of the olefins is carried out in liquid form, so that the extraction is a liquid-liquid phase separation the aqueous extraction solution and the organic volatile fraction. In these circumstances it is important that the volatile fraction not only from the main one Alcohol product or products, but also essentially of alcoholic by-products is free, including methyl alcohol, which is sometimes formed during the reaction, as the Presence of alcohols the phase equilibrium

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zwischen den Olefinen und den anderen Komponenten ..Abschließend, kann das Olefin von dem Lösungsder organischen Flüssigkeiten einerseits und der mittel abdestilliert werden. Das abgetrennte Olefin wäßrigen Salzlösung andererseits stört und z. B. be- kann hierauf in Mischung mit frischer Carbonyliewirken kann, daß das System sich in drei flüssige rungsbeschickung wieder eingespeist werden, und die Schichten trennt. Diese niedrigen Alkohole sollen 5 regenerierte wäßrige Lösung kann in den Extraktionsvon der flüchtigen Fraktion z. B. durch Destillation Verfahrensschritt zur Wiederverwendung zurückabgetrennt werden. _:. geführt werden.between the olefins and the other components .. Finally, the olefin can be distilled off from the solution of the organic liquids on the one hand and the medium. The separated olefin aqueous salt solution on the other hand interferes and z. B. loading can then, in a mixture with fresh carbonylie, can cause the system to be fed back into three liquid feed charges and separate the layers. These lower alcohols are said to be 5. Regenerated aqueous solution can be used in the extraction of the volatile fraction e.g. B. be separated back by distillation process step for reuse. _: . be guided.

Einer oder mehrere der Verfahrensschritte der . Gemäß eines erfindungsgemäßen Ausführungs-Abtrennung der flüchtigen Fraktion vom Carbonylie- beispiels wurden leichte Endprodukte aus der Herrungsprodukt, der Extraktion der Olefine. von der io stellung von gemischten Alkoholen durch Carbonyflüchtigen Fraktion und der Zurückgewinnung der lierung aus einer Mischung von C₆-C₈-Olefinen erhal-Olefine aus dem Extrakt werden vorzugsweise konti- ten und enthielten 5 bis 15 Gewichtsprozent Alkohol, nuierlich durchgeführt. Die wäßrige Extraktions- vornehmlich Methanol und Produktalkohole, sowie lösung kann, bevor die Olefine daraus zurückgewon- 40 bis 5O°/o Olefine, wobei das übrige sieh hauptnen werden, gereinigt werden, indem sie laufend zwi- 15 sächlich aus aromatischen und paraffinischen Kohlenschen den Extraktions-, Reinigungs- und Zurückge- Wasserstoffen in ungefähr gleichen Mengen zuwinnungsstüfen im Kreis geführt wird. Bei diesem sammensetzte. Die leichten Endprodukte wurden Reinigungsverfahrensschritt kann die olefinhaltige -durch eine Destillation von Alkohol befreit. Ein Extraktionsflüssigkeit gereinigt werden, um Spuren typisches Beispiel von leichten Endprodukten nach nichtolefinischen Materials, insbesondere aroma- 20 der Alkoholabtrennung enthielt 40 Gewichtsprozent tische Kohlenwasserstoffe abzutrennen, die von der . Olefine, wobei sich der Rest hauptsächlich aus parafflüchtigen Fraktion stammen. Dieser Schritt kann finischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Flüssig-Flüssig-Extraktionen, z. B. in einer ebenfalls in ungefähr gleichen Mengen zusammen-Kolonne, ausgeführt werden, wobei das wäßrige setzte.One or more of the procedural steps of the. According to an embodiment according to the invention, separation of the volatile fraction from the carbonylie example, light end products were obtained from the extraction product, the extraction of the olefins. are determined by the io position of mixed alcohols by Carbonyflüchtigen fraction and the recovery of the-regulation of a mixture of C ₆ -C ₈ olefins preserver -olefins from the extract preferably continu- th and containing 5 to 15 weight percent alcohol, ously performed. The aqueous extraction, primarily methanol and product alcohols, as well as the solution, can be purified before the olefins are recovered therefrom, 40 to 50% of the olefins, the rest of which are mainly seen, by continually separating them from aromatic and paraffinic carbons Extraction, cleaning and return hydrogen is circulated in approximately equal amounts to zuwinnungsstüfen. At this one composed. The light end products were purified from the olefin-containing process step, freed from alcohol by distillation. An extraction liquid can be purified in order to separate traces of typical example of light end products after non-olefinic material, in particular aroma- 20 the alcohol separation contained 40 percent by weight tables hydrocarbons, which from the. Olefins, the remainder being mainly derived from paraffin-volatile fraction. This step can finishes and aromatic hydrocarbons by liquid-liquid extractions, e.g. B. in a column together also in approximately equal amounts, the aqueous continued.

Extraktionsmittel mit einem nicht mischbaren orga- 25 Die Extraktion der alkoholfreien leichten Endnischen Lösungsmittel kontraktiert wird, welches produkte wurde bei im wesentlichen atmosphärischem vorher mit den zu extrahierenden Olefinarten ge- Druck und 0° C mit wäßrigem Silberfluoborat in sättigt wird, und dieses nicht mischbare organische einem kontinuierlichen Gegenstromextraktionssystem Lösungsmittel, z. B. eine paraffinische Fraktion, sich durchgeführt, das drei Kolonnen in Reihe umfaßte, im Siedebereich von dem Olefin unterscheidet. Ge- 30 die mit Glaskugeln gefüllt waren, um das statische eignete Differenzen in den Siedebereichen sind z. B. Volumen herabzusetzen, wobei jede Kolonne einem 30 bis 40° C, wobei die parafnnische Fraktion die theoretischen Boden entsprach. Die olefinhaltige weniger flüchtige sein soll. Die zur Sättigung des Flüssigkeit wurde auf den Boden der dritten Säule nicht mischbaren organischen Lösungsmittels ver- zugeführt, während die Silberfluoboratlösung (Konwendeten Olefinarten, z.B. die besagte parafnnische 35 zentration 800 g/l Ag) am oberen Ende der ersten Fraktion, können durch die nachfolgende Regenera- Kolonne zugeführt wurde, wobei das Verhältnis der tiönsstufe erhalten werden. Außerdem kann z. B. ein Flußgeschwindigkeiten der Silberlösung zur Beextraktives Destillationsverfahren angewendet wer- Schickung 2:1 betrug. Das wäßrige Silberfluoboratden, indem eine wäßrige Lösung eines Schwermetall- extraktionsmittel, das aus dem unteren Ende der salzes vom erwähnten Typ verwendet wird. Das öle- 40 dritten Kolonne austrat, enthielt ungefähr 11 Gefmhaltige gereinigte Extraktionsmittel wird hierauf wichtsprozent gelöstes organisches Material, das sich der Zurückgewinnungsstufe unterzogen, um das hauptsächlich aus Olefinen und einer kleinen Menge extrahierte Olefin zurückzugewinnen und die wäßrige aromatischer Kohlenwasserstoffe in Form des Silber-Extraktionslösung zu regenerieren. Dies kann z. B. komplexsalzes zusammensetzte. Durch Dampfdurch Dampfbehandlung der Lösung geschehen. An 45 behandlung wurden die Kohlenwasserstoffe abstelle davon können die Olefine jedoch von der getrennt und die Silberlösung regeneriert, und zwar Extraktionslösung gemäß einer bevorzugten Ausfüh- in einer vierten Kolonne mit fünf theoretischen rungsart der Erfindung abgetrennt werden, indem die Böden entlang der der Extrakt, der vorher auf unLösung mit einem nicht mischbaren organischen gefahr 60° C erwärmt worden war, kontinuierlich Lösungsmittel kontaktiert wird. Dies ist besonders 50 von einer Stelle in der Nähe des oberen Endes der vorteilhaft, wenn eine silberhaltige Lösung als Kolonne im Gegenstrom zu einer Dampfzufuhr von Extraktionsmittel verwendet wird. Dadurch wird eine ungefähr 100° C bei atmosphärischem Druck geVerdünnung der Silberlösung durch kondensierten leitet wurde, der in den unteren Teil der Kolonne Dampf vermieden, die Korrosion des Reaktions- mit der gleichen Volumengeschwindigkeit, gerechnet behälters herabgesetzt, ein geringerer Verlust von 55 als flüssiges Wasser, eingeführt wurde. Vom oberen Silber durch Zersetzung des Salzes bei hohen Tem- Ende der Abtrennungskolonne wurde eine Mischung peraturen erreicht und eine Zersetzung des Wasser- von zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffen und stoffperoxyds in der Lösung vermindert. Solch eine Dampf abgetrennt und in zwei Schichten kondensiert, Lösungsbehandlung wird vorzugsweise bei so niedri- wobei die obere Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt gen Temperaturen durchgeführt, wie es im Hinblick 60 wurde. Der Olefingehalt von diesem Material betrug auf die Kinetik des verwendeten Verfahrens möglich ungefähr 80%, wobei der Rest nur aus aromatischen ist, z. B. unterhalb 25° C, aber oberhalb des Gefrier- Kohlenwasserstoffen bestand und sich zur Wiederpunktes einer jeden organischen oder wäßrigen einspeisung in den Carbonylierungsprozeß eignete. Phase. Mäßig erhöhte Temperaturen unterhalb 25° C Die abgetrennte Silberfluoboratlösung mußte ledigwerden deshalb gewöhnlich vorgezogen, und es wird 65 lieh vor der Wiederverwendung konzentriert werden, auch vorgezogen, ein Lösungsmittel zu verwenden, Bei einem anderen erfindungsgemäßen Ausfühdas dem, das bei der Reinigungsstufe verwendet wird, rungsbeispiel wurde der Olefingehalt der wiederähnlich ist. gewonnenen Kohlenwasserstoffe auf mehr alsExtraction agent with an immiscible organic 25 The extraction of the alcohol-free light end niches Solvent is contracted, which products became at essentially atmospheric beforehand with the types of olefins to be extracted ge pressure and 0 ° C with aqueous silver fluorate in becomes saturated, and this immiscible organic is a continuous countercurrent extraction system Solvents, e.g. B. a paraffinic fraction, carried out, which comprised three columns in series, differs in boiling range from the olefin. Gel 30 filled with glass spheres to the static suitable differences in the boiling ranges are z. B. Volume decrease, each column one 30 to 40 ° C, the paraffinic fraction corresponding to the theoretical soil. The olefin-containing should be less volatile. The saturation of the liquid was added to the bottom of the third column immiscible organic solvents, while the silver fluorate solution (Konwendeten Types of olefins, e.g. the said paraffinic concentration 800 g / l Ag) at the upper end of the first Fraction, can be fed through the subsequent Regenera column, the ratio of the tiönsstufe can be obtained. In addition, z. B. a flow rates of the silver solution for extractives The distillation process used was 2: 1 feed rate. The aqueous silver fluorate, by adding an aqueous solution of a heavy metal extractant that is extracted from the lower end of the salt of the type mentioned is used. The oil exiting from the third column contained approximately 11 vessels Purified extractant is then weight percent dissolved organic material, which subjected to the recovery step to obtain that mainly from olefins and a small amount recover extracted olefin and the aqueous aromatic hydrocarbons in the form of the silver extraction solution to regenerate. This can e.g. B. composed of complex salts. Done by steaming the solution. At 45 treatments the hydrocarbons were turned off however, the olefins can be separated from this and the silver solution regenerated, namely Extraction solution according to a preferred embodiment in a fourth column with five theoretical ones The method of the invention can be separated by cutting the soil along the line of the extract that was previously dissolved with an immiscible organic hazard had been heated to 60 ° C, continuously Solvent is contacted. This is especially 50 from a point near the top of the advantageous if a silver-containing solution as a column in countercurrent to a steam supply of Extractant is used. This will produce a dilution of approximately 100 ° C at atmospheric pressure the silver solution was condensed through which was passed into the lower part of the column Steam avoided the corrosion of the reaction - calculated with the same volume velocity tank reduced, a lower loss of 55 than liquid water, was introduced. From the top Silver by decomposing the salt at high temperatures became a mixture temperatures reached and a decomposition of the water from recovered hydrocarbons and substance peroxides in the solution are reduced. Such a vapor separated and condensed in two layers, Solution treatment is preferably carried out at so low a level as the upper hydrocarbon layer is separated at temperatures as it was with regard to 60. The olefin content of this material was on the kinetics of the process used possible about 80%, with the remainder only from aromatic is e.g. B. below 25 ° C, but above the freezing hydrocarbons existed and to re-point any organic or aqueous feed to the carbonylation process. Phase. Moderately elevated temperatures below 25 ° C. The separated silver fluorate solution had to be disposed of therefore usually preferred, and it will be concentrated 65 borrowed before re-use, also preferred to use a solvent In another embodiment of the invention The olefin content became similar to that used in the purification step is. recovered hydrocarbons to more than

99 Gewichtsprozent erhöht durch Einbeziehung einer Reinigungsstufe, bei der das olefinhaltige Extraktionsmittel von Aromaten befreit wurde, bevor es der Dampfbehandlung unterzogen wurde. Die Reinigungsstufe wurde in einer Kolonne mit zehn Böden ausgeführt. Der Extrakt, der aus dem unteren Ende der dritten Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne austrat, wurde von dem obersten Boden der Kolonne im Gegenstrom zu einem Strom, der aus einem Teil des Olefins bestand, herabgeführt, von der nachfolgenden Dampfbehandlung wiedergewonnen und in hochsiedendem Paraffin, in diesem Fall in Decan gelöst. Die Menge an Olefin, die wieder eingespeist wird, ist unabhängig von der gewünschten absoluten Reinheit der endgültigen Olefine. Bei diesem Beispiel wurden 50% des hergestellten Olefins (Reinheit > 99 %) als eine 66%ige Lösung in Decan wieder eingespeist. Vom oberen Ende der Reinigungskolonne wurde eine Lösung von Olefin und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Decan abgetrennt, wobei die Konzentration der Olefine in dieser Mischung 50% betrug. Dieser Strom von organischem Material wurde destilliert, um die Olefine und aromatischen Kohlenwasserstoffe von dem Decan abzutrennen, wobei die Olefine und die Aromaten am unteren Ende der dritten Kolonne eingeführt wurden und so wieder eingespeist wurden, während das Decan wieder als Lösungsmittel für die Rückführung des Olefins verwendet wurde.99 percent by weight increased by including a cleaning stage in which the olefin-containing extractant has been freed of aromatics before steaming. The purification stage was carried out in a column with ten trays. The extract that comes from the lower end exiting the third liquid-liquid extraction column was from the top tray of the column in countercurrent to a stream consisting of part of the olefin, drawn down from the subsequent one Steam treatment recovered and in high boiling paraffin, in this case in decane solved. The amount of olefin that is fed back is independent of the absolute desired Final olefin purity. In this example, 50% of the olefin produced (purity > 99%) fed back as a 66% solution in decane. From the top of the cleaning column a solution of olefin and aromatic hydrocarbons in decane was separated, the The concentration of the olefins in this mixture was 50%. This stream of organic matter was distilled to separate the olefins and aromatic hydrocarbons from the decane, the olefins and aromatics being introduced at the bottom of the third column and so on Were fed back, while the decane again as a solvent for the recycling of the Olefins was used.

Claims

Patent claims:

1. Process for the separation of aldehydes or alcohols from oxy synthesis mixtures, which contain not yet converted olefin, by the combination of several per se known measures, characterized in that

a) the volatile components are distilled off from the synthesis mixture,

b) the alcohols are first removed from this fraction,

c) the fraction then with an aqueous solution of silver fluoborate or silver fluosilicate in Is brought into contact, whereby the olefins are selectively extracted, preferably a liquid-liquid phase separation of the aqueous extraction solution and the volatile fraction is carried out will, and finally

d) the olefin is recovered from the aqueous solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fraction before separation the olefins is subjected to a purification stage, preferably a liquid-liquid extraction with an organic solvent previously mixed with the kinds of olefins to be extracted has been saturated.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the heavy metal salt Silver fluoborate or silver fluosilicate is used.

Considered publications:
German Patent Nos. 915 212, 884 045;
British Patent No. 695 766.

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