DE1212719B

DE1212719B - Process for the production of polyurethane foams

Info

Publication number: DE1212719B
Application number: DEB76646A
Authority: DE
Inventors: Dr Diethelm Bitzer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-05-05
Filing date: 1964-05-05
Publication date: 1966-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Die Verwendung von Organozinnverbindungen oder von Sn(II)-salzen als Katalysatoren bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyhydroxyl-und/oder Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser ist bekannt. Eine Zu sammenfassung dieser als Katalysatoren geeigneten Zinnverbindungen findet sich bei A. F a r k a s und G. A. M i lis in »Catalytic Effects in Isocyanate Reactions«, Advances in Catalysis, Vol. 13, S. 393ff., New York: Academic Press, 1962. Geeignete Verbindungen sindZinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II) chlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn di- (2-äthyl)-hexoat usw.Process for the production of polyurethane foams The use of organotin compounds or of Sn (II) salts as catalysts in the production of foams made from polyhydroxyl and / or polycarboxyl compounds, polyisocyanates and possibly water is known. A summary of these as catalysts suitable tin compounds can be found in A. F a r k a s and G. A. M i lis in "Catalytic Effects in Isocyanate Reactions", Advances in Catalysis, Vol. 13, pp. 393ff., New York: Academic Press, 1962. Suitable compounds are tin (II) octoate, Tin (II) oleate, tin (II) chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di- (2-ethyl) -hexoate etc.

Der zur Zeit meistverwendete Katalysator für Isocyanat-Hydroxyl-Vernetzungsreaktionen ist Zinn(II)-octoat. Das Produkt ist aber sehr empfindlich gegenüber hydrolytischen und oxydativen Einflüssen und schwankt in seiner Aktivität als Katalysator häufig. Currently the most widely used catalyst for isocyanate-hydroxyl crosslinking reactions is tin (II) octoate. But the product is very sensitive to hydrolytic and oxidative influences and often fluctuates in its activity as a catalyst.

Ein weiterer Katalysator zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen ist auch Zinn(II)-chlorid. Zinn(II)-chlorid ist allerdings noch empfindlicher gegenüber Luftsauerstoff und Wasserdampf als Zinn(II)-octoat.Another catalyst for the production of urethane groups containing Foam is also tin (II) chloride. Tin (II) chloride is, however, even more sensitive to atmospheric oxygen and water vapor as tin (II) octoate.

Es wurde gefunden, daß Additionsverbindungen von Zinn(II)-halogeniden mit Säureamiden die oben angeführten Mängel der starken Empfindlichkeit gegenüber oxydativen Einflüssen nicht zeigen. Zinn(II)-chlorid ist zwar als Katalysator für Isocyanat-Hydroxyl-Vernetzungen bekannt, wird aber in der Praxis kaum eingesetzt, da wasserfreies Zinn(II)-chlorid in organischen Lösungsmitteln nicht oder kaum löslich ist. Zudem ist Zinn(II)-chlorid gegenüber hydrolytischen Einflüssen, z. B. Luftfeuchtigkeit sehr empfindlich und verliert deshalb rasch seine katalytische Wirksamkeit bei Isocyanat - Hydroxyl - Vernetzungen. It has been found that addition compounds of tin (II) halides with acid amides the above-mentioned deficiencies of the strong sensitivity to Do not show oxidative influences. Tin (II) chloride is used as a catalyst for Isocyanate-hydroxyl crosslinking is known, but is rarely used in practice, since anhydrous tin (II) chloride is insoluble or hardly soluble in organic solvents is. In addition, tin (II) chloride is resistant to hydrolytic influences, e.g. B. Humidity very sensitive and therefore quickly loses its catalytic effectiveness with isocyanate - hydroxyl crosslinks.

Gegenüber dem als Katalysator für Polyurethanschaumstoffe in der Praxis meist verwendeten Sn(II)-octoat haben die Additionsverbindungen aus Zinn(II)-halogeniden und Säureamiden folgende Vorteile: 1. Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und gegenüber Luftsauerstoff [SnCl2, Sn(II)-octoat hydrolysieren rasch und oxydieren verhältnismäßig schnell zu, als Katalysatoren unwirksamen, entsprechenden Sn(IV)-salzen]. Compared to the catalyst for polyurethane foams in the In practice most commonly used Sn (II) octoate are the addition compounds of tin (II) halides and acid amides have the following advantages: 1. Insensitivity to moisture and to Atmospheric oxygen [SnCl2, Sn (II) octoate hydrolyze rapidly and oxidize proportionally quickly to corresponding Sn (IV) salts, which are ineffective as catalysts].

2. Die neuen Additionsverbindungen aus Zinn(II)-halogeniden und Säureamiden sind als einziger bekannter Zinnkatalysator mit wenig Wasser vollkommen mischbar; dies erschließt neue Anwendungsmöglichkeiten. 2. The new addition compounds made from tin (II) halides and acid amides are the only known tin catalyst that are completely miscible with a little water; this opens up new application possibilities.

3. Die Reaktion zwischen Polyhydroxylverbindung und Polyisocyanat ist bei Verwendung von Sn(II)-octoat als Katalysator sehr empfindlich bei huber dosierung des Katalysators, d. h., man erhält dann einen unbrauchbaren Schaum. Wenn dagegen die beansprucht verwendeten Additionsverbindungen als Katalysator zur Reaktion verwendet werden, so verläuft die Reaktion selbst bei Anwendung der 1,5- bis Sfachen Katalysatormenge normal. 3. The reaction between polyhydroxyl compound and polyisocyanate is very sensitive at huber when using Sn (II) octoate as a catalyst dosing of the catalyst, d. i.e., an unusable foam is then obtained. if on the other hand, the claimed addition compounds used as a catalyst for the reaction are used, the reaction proceeds even if 1.5 to 5 times are used Normal amount of catalyst.

4. Die Additionsverbindungen sind sehr einfach in der Herstellung. 4. The addition compounds are very easy to manufacture.

5. Die gegenüber Sn(II)-octoat erhöhte Steigzeit macht die Additionsverbindungen der Zinnhalogenide/Säureamide zur sogenannten »Formverschäumung« sehr geeignet, für die Katalysatoren mit längerer Steigzeit gesucht werden. 5. The rise time, which is increased compared to Sn (II) octoate, makes the addition compounds the tin halides / acid amides are very suitable for so-called »foam molding«, for the catalysts with longer rise times are sought.

6. Werden Polycarboxylverbindungen bei der Isocyanatvernetzungsreaktion verwendet, so verläuft die Reaktion bei Verwendung von SnCl2/Dimethylformamid als Katalysator wesentlich rascher, wenn auf das sonst übliche, sehr teure Triäthylendiamin (1 ,4-Diaza-bicyclo [2,2,2joctan) ganz verzichtet wird. 6. Become polycarboxyl compounds in the isocyanate crosslinking reaction used, the reaction proceeds when using SnCl2 / dimethylformamide as Catalyst much faster if on the otherwise common, very expensive triethylenediamine (1,4-Diaza-bicyclo [2,2,2joctane) is completely dispensed with.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser, in Gegenwart yon Zinnkomplexen, die aus Additionsverbindungen von Zinn(II)-halogeniden mit Säureamiden bestehen. The invention is therefore a process for the production of Polyurethane foams made from polyhydroxyl and / or polycarboxyl compounds, polyisocyanates and optionally water, in the presence of tin complexes derived from addition compounds consist of tin (II) halides with acid amides.

Bei einem Vergleich zwischen Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-octoat und den beanspruchten Zinn(II)-halogenid -Säureamiden als Katalysatoren für Isocyanatvernetzungen -wurde von folgendem Ansatz ausgegangen: 2000 g Polyhydroxylverbindung (Molekulargewicht 3500), 4 g N-Methylmorpholin, 3 g Tetramethylen- butandiamin, 22 g Polysiloxanpolyalkylenglykolblockmischpolymerisat, 70 g Wasser. When comparing tin (II) chloride, tin (II) octoate and the claimed tin (II) halide Acid amides as catalysts for isocyanate crosslinking the following approach was used: 2000 g of polyhydroxyl compound (Molecular weight 3500), 4 g N-methylmorpholine, 3 g tetramethylene butanediamine, 22 g polysiloxane polyalkylene glycol block copolymer, 70 g water.

200 g obiger Mischung kommen zu: 80 g Toluylendiisocyanat und 1 bis 2 g Katalysator, jeweils auf 1 g Zinn Zinn berechnet, um vergleichbare Werte zu haben. Lasttragever- Raum- Cremigwerden mögen bei 60% Katalysator Steigzeit gewicht der Mischung Einfederung g/l g/cm² SnCl2 ......... .............................. 8 360 DerSchaum fällt zusammen Zinn(II)-octoat . . ................. 9 76 29,0 50,2 Additionsverbindung SnCl2/Dimethylformamid ................. .... | 9 | 154 | 24,1 | 53,4 Mischung aus 10 g SnCl2 + 8 ml HCON(CH3)2 .. 9 179 36,9 80 Als Zinn(II)-halogenide für die Umsetzungen mit Säureamiden kommen Zinn(II)-chlorid, -bromid, aber auch Zinn(II)-jodid oder -fiuorid in Frage. Zinn(II)-sulfat eignet sich ebenfalls zur Umsetzung mit Säureamiden.200 g of the above mixture are added to: 80 g of tolylene diisocyanate and 1 to 2 g of catalyst, each calculated on 1 g of tin, in order to have comparable values. Load transfer Space- Like to get creamy at 60% Catalytic converter rise time weight the mix deflection g / lg / cm² SnCl2 ......... .............................. 8 360 The foam collapses Tin (II) octoate. . ................. 9 76 29.0 50.2 Addition connection SnCl2 / dimethylformamide ................. .... | 9 | 154 | 24.1 | 53.4 Mixture of 10 g SnCl2 + 8 ml HCON (CH3) 2 .. 9 179 36.9 80 Tin (II) halides for the reactions with acid amides are tin (II) chloride, tin bromide, but also tin (II) iodide or fluoride. Tin (II) sulfate is also suitable for reaction with acid amides.

Als Säureamide kommen in Frage: Dimethylformamid, Monomethylformamid oder Formamid, aber auch Acetamid, Propionamid, Chloracetamid, Oxybutyramid, Steaorylamid oder Benzamid eignen sich zur Umsetzung mit Zinn(II)-halogeniden. Alle diese Zinn(Il)-halogenid-Säureamid-Verbindungen zeigenbei der Isocyanat-Hydroxyl-Vernetzung mehr oder minder ausgeprägte Katalysatoreigenschaften. Possible acid amides are: dimethylformamide, monomethylformamide or formamide, but also acetamide, propionamide, chloracetamide, oxybutyramide, steaorylamide or benzamide are suitable for reaction with tin (II) halides. All of these tin (II) halide acid amide compounds show more or less pronounced catalyst properties in the isocyanate-hydroxyl crosslinking.

Bei der bekannten Umsetzung von Säureamiden mit Zinn(II)-halogeniden kann sowohl von wasserhaltigen wie auch von wasserfreien Zinn(II)-salzen ausgegangen werden. In allen Fällen ergibt sich bei der Reaktion zwischen Säureamiden und Zinn(II)-halogeniden eine mehr oder weniger starke Wärmeentwicklung. Die Verbindungen, deren Herstellung an dieser Stelle nicht beansprucht wird, aus Säureamiden-Zinn(II)-halogeniden können kristalliner Natur sein. So kristallisiert z. B. bei der Reaktion von wasserfreiem Zinn(II)-bromid oder -chlorid in einem geringen Überschuß an Dimethylformamid die entsprechende Additionsverbindung in der Kälte aus. In the known reaction of acid amides with tin (II) halides Both water-containing and water-free tin (II) salts can be assumed will. In all cases, the reaction between acid amides and tin (II) halides results a more or less strong heat development. The connections, their production Not claimed at this point, from acid amide tin (II) halides can crystalline nature be. So crystallizes z. B. in the reaction of anhydrous Tin (II) bromide or chloride in a slight excess of dimethylformamide corresponding addition compound in the cold.

Meist erübrigt sich ein Isolieren der kristallinen Additionsverbindung. Als Katalysator für Schaumstoffe aus Isocyanatbasis kann die Additionsverbindung auch in einem- Überschuß an Säureamid oder in einem Lösungsmittel gelöst sein.In most cases, there is no need to isolate the crystalline addition compound. The addition compound also be dissolved in an excess of acid amide or in a solvent.

Claims

Claim: Process for the production of polyurethane foams from polyhydroxyl and / or polycarboxyl compounds, polyisocyanates and, where appropriate Water, in the presence of tin complexes, characterized in that the tin complexes Addition compounds of tin (lI) halides with acid amides can be used.

Documents considered: French patent specification No. 1 212 252.