DE1210785B

DE1210785B - Verfahren zur Gewinnung von epsilon-Hydroxycapron-saeure

Info

Publication number: DE1210785B
Application number: DEB74421A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Koenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1963-11-27
Publication date: 1966-02-17
Also published as: NL6413762A; CH437251A; GB1078385A; US3277168A; BE656303A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

C 08 g

Deutschem.: 12 ο-11

Nummer: 1210 785

Aktenzeichen: B 74421IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. November 1963

Auslegetag: 17. Februar 1966

Bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und' bei erhöhtem Druck, vorzugsweise in Gegenwart von Metallkatalysatoren, werden bekanntlich neben Cyclohexanol und Cyclohexanon als Nebenprodukte Säuren, z. B. Monocarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valeriansäure und Capronsäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Oxal-, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, sowie Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Hydroxycapronsäure und bzw. oder Aldehyd-, Ketolactonsäuren, Ester und Polyester und andere Verbindungen unbestimmter Zusammensetzung erhalten. Die Mehrzahl dieser Nebenprodukte bleibt zum größten Teil bei der Destillation des Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches zurück. Die erwähnten Nebenprodukte werden bei den bekannten Verfahren bevorzugt vor der Destillation des Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches, sei es nach beendeter Oxydation des Cyclohexans, sei es während oder zwischen den einzelnen Stufen der Oxydation, durch Waschen mit Wasser oder schwach alkalischen Lösungen, z. B. Alkalihydroxyd- und -carbonatlösungen, entfernt. Da bei dem Umfang der technisch durchgeführten Cyclohexanoxydation beträchtliche Mengen dieser Waschlösungen erhalten werden, bemüht man sich, die in ihnen enthaltenen Produkte zu verwerten.

Es ist bekannt, die in den Waschlösungen enthaltenen organischen Nebenprodukte mit Salpetersäure zu oxydieren, wobei man ein Gemisch aus Mono- und Dicarbonsäuren erhält.

Es ist auch bekannt, daß man die Adipinsäure, die einen wesentlichen Anteil der Nebenprodukte bei der Herstellung von Cyclohexanol—Cyclohexanon aus Cyclohexan durch Oxydation mit Sauerstoff enthaltenden Gasen ausmacht, nach Einengen der Waschlösung auskristallisieren läßt. Es soll dabei vorteilhaft sein, das Gemisch der Oxydationsnebenprodukte zunächst mit Chloroform zu extrahieren, da dann die Adipinsäure besser kristallisiert. Es ist ferner bekannt, daß man aus den Oxydationsnebenprodukten Lactone durch ein verhältnismäßig umständliches Extraktionsverfahren erhält, wobei man zunächst mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffes die Monocarbonsäuren entfernt und dann durch Verwendung eines Lösungsmittels für die Dicarbonsäuren und Lactone eine Lösung erhält, aus der durch Destillation oder Kristallisation die Adipinsäure, Lactone und das verwendete Lösungsmittel gewonnen bzw. wiedergewonnen werden. Mit Rücksicht darauf, daß die vorhandenen Lactone ziemlich temperaturempfindlich sind und andererseits die Adipinsäure aus lacton-Verfahren zur Gewinnung von ε-Hydroxycapronsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz König, Ludwigshafen/Rhein --

haltigen Lösungen nur sehr unvollständig auskristallisiert, stellt das Verfahren keine befriedigende.Lösung für die Aufarbeitung der Nebenprodukte dar.

Im übrigen ist es bekannt, daß von den Lactonen nur die 5gliedrigen Lactone stabil gegen Hydrolyse sind, während die ögliedrigen Lactone schon wesentlich leichter hydrolysieren. 7gliedrige Lactone, wie das ε-Caprolacton, unterliegen besonders in warmen wäßrigen Lösungen sehr stark und nahezu momentan der Hydrolyse zu den entsprechenden ε-Hydroxycarbonsäuren, welche nicht mehr intra-, sondern sehr leicht intermolekulare Ester (Estolide bzw. Lactide) bilden. Das bei der Cyclohexanluftoxydation vermutlich primär gebildete e-Caprolacton ist deshalb in den Waschlösungen der Cyclohexanluftoxydation als monomerer cyclischer Ester (Lacton) nur noch in sehr geringer Menge vorhanden, und es liegt fast ausschließlich als monomere oder polymere ε-Hydroxycapronsäure (Estolid) vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von ε-Hydroxycapronsäure in monomerer und bzw. oder polymerer Form aus den wäßrigen oder alkalischen Waschlösungen, die bei der Cyclohexanoxydation mit Luft bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der in ihnen enthaltenen Adipinsäure, erhalten werden, gegebenenfalls nach dem Ansäuern durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel mit Wasser nicht mischbare aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Ester aus gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

Man kann beispielsweise die unmittelbar beim Waschen der Oxydationslösungen mit Wasser oder Alkalilauge erhaltenen Lösungen mit einem Gehalt an etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent organischen Ver-

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bindungen als Ausgangsmaterial oder eine durch Einengen einer derartigen Waschlösung nach Auskristallisieren und Abtrennen eines Teils der Adipinsäure erhaltene Mutterlauge mit einem Gehalt an etwa 35 bis 75 Gewichtsprozent organischen Verbindungen verwenden.

Als Extraktionsmittel eignen sich beispielsweise Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Amylalkohole, Hexyl-, Heptyl-, Oktylalkohole, Nonyl- oder Decylalkohole oder Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen seien genannt: 2-Äthylhexanol, 3-Methylheptanol-(2), 6-Äthyloktanol-(3), 3-Methylpentanol-(2), 5-Äthylheptanol-(2), 3-Methylpentylcarbinol, Cyclohexanol, Äthylcyclö- " hexanol, Cyclooktanol. Von den Estern seien als Beispiele genannt: Essigsäureäthylester,. Essigsäurebutylester, Propionsäureäthylester, Propionsäurebutylester, 2-Äthylhexansäuremethylester. Der Vorteil der Verwendung dieser Extraktionsmittel im Verlgeich zu der bekannten Verwendung von Chloroform oder von Cyclohexan und Cyclohexanon liegt in dem sehr viel günstigeren Löslichkeitskoeffizienten bei hoher Selektivität, besonders für die in Wasser sehr leicht lösliche mono- und polymere cu-Hydroxycapronsäure sowie geringe Mengen ebenfalls in Wasser gelösten ε-Caprolactons. Man erfaßt bei der Extraktion somit nicht nur das in der Waschlösung an sich nur in geringer Menge enthaltene ε-Caprolacton, sondern auch die in wesentlich höherer Konzentration vorhandene mono- und polymere ε-Hydroxycapronsäure.

Die Extraktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich nach dem Gleich- oder nach dem Gegenstromprinzip erfolgen. Man nimmt sie vornehmlich bei Raumtemperatur vor. Für die Extraktion kann man die üblichen Methoden verwenden, z. B. Mischen der Waschlösungen mit den Extraktionsmitteln durch Rühren und Trennen durch Separatoren oder Extrahieren in Extraktionstürmen, indem man das organische Lösungsmittel von unten nach oben fein verteilt durch die zu extrahierende Waschlösung aufsteigen läßt.

Aus dem Extraktionsmittel erhält man beim Abdestillieren als Rückstand rohe ε-Hydroxycapronsäure in monomerer Form und bzw. oder in Form ihrer Polyester. Man kann sie sofort für weitere Umsetzungen verwenden, z. B. für die Herstellung von ε-Halogencapronsäure.

Andererseits ist es z. B. möglich, aus dem durch Extraktion erhaltenen Gemisch an mono- und polymerer cü-Hydroxycapronsäure die monomere ω-Hydroxycapronsäüre durch einfaches Ausrühren mit Wasser als konzentrierte wäßrige reine Lösung abzutrennen. Aus der extrahierten wäßrigen Lösung kann man in üblicher Weise die in ihr enthaltenen Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, durch Eindampfen der wäßrigen Lösung isolieren.

Beispiele "

1000 g einer 30 Gewichtsprozent organische Substanzen enthaltenden wäßrigen Lösung, die durch Waschen des Reaktionsproduktes der Cyclohexan-Luft-Oxydation bei 90^p C mit Wasser erhalten wurde, werden bei etwa 30 Torr auf etwa 500 g eingeengt, die.hierbei ausgefallenen Dicarbonsäuren (etwa 80 bis g) abgesaugt und das Filtrat, das etwa 45 bis % organische Bestandteile enthält, für die folgenden Extraktionen verwendet. Bei dreimaligem Extrahieren mit je 50 g Extraktionsmittel je 100 g 45- bis 50%ige Waschlösung bei Normaltemperatur in einem Schütteltrichter, Trennung der Schichten und Abdestillieren des Lösungsmittels aus der organischen Schicht, erhält man folgende Mengen an Roh-8-hydroxycapronsäure in monomerer und bzw. oder polymerer Form:

Versuch	Lösungsmittel	Erhaltene ε-Hydroxycapron- säure
1 2 3 4 5 6 7 8	Amylalkohol 2-Äthylhexanol Cyclohexanol Essigsäureäthyl ester Butylacetat Chloroform Cyclohexan Cyclohexanon	44,0 Teile »Extraktionsöl« 41,0 Teile »Extraktionsöl« 43,0 Teile »Extraktionsöl« 43,0 Teile »Extraktionsöl« 43,0 Teile »Extraktionsöl« 24,0 Teile »Extraktionsöl« 1,2 Teile »Extraktionsöl« 34,9 Teile »Extraktionsöl«

Die Versuche 6 bis 8 sind zum Vergleich angegeben und lassen die Überlegenheit der neuen Extraktionsmittel erkennen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von ε-Hydroxycapronsäure in monomerer und bzw. oder polymerer Form aus den wäßrigen oder alkalischen Waschlösungen, die bei der Cyclohexanoxydation mit Luft bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der in ihnen enthaltenen Adipinsäure, erhalten werden, gegebenenfalls nach dem Ansäuern durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel mit Wasser nicht mischbare aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Ester aus gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1- bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

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