DE1209694B

DE1209694B - Process for the removal of hydrogen cyanide from industrial fuel gases or the concentrates of the gaseous impurities of industrial fuel gases

Info

Publication number: DE1209694B
Application number: DER19438A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Walter Grimme; Dipl-Chem Dr Ernst Ruschenburg
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1956-08-10
Filing date: 1956-08-10
Publication date: 1966-01-27
Also published as: NL219406A; NL99960C

Description

Verfahren zur Entfernung von Blausäure aus technischen Brenngasen oder den Konzentraten der gasförinigen Verunreinigungen technischer Brenngase Bei der Reinigung von technischen Brenngasen, insbesondere Koksgas, fallen in zunehmendem Maße Gasgemische mit einem wesentlichen Gehalt an Schwefelwasserstoff an. Solche Gase werden im allgemeinen durch bekannte Verfahren auf Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet. Die Blausäure ist neben Kohlensäure als weiterer Hauptbestandteil in solchen Gasen in Mengen von etwa 1 bis 20 Volumprozent vorhanden und wird bei den genannten Umsetzungen fast nutzlos mitverbrannt. Häufig stört sie sogar außer durch ihre Korrosionswirkung dadurch, daß eines ihrer Verbrennungsprodukte - das Stick-oxyd - erhebliche Schwierigkeiten bereitet.Process for removing hydrogen cyanide from industrial fuel gases or the concentrates of the gaseous impurities of industrial fuel gases When cleaning industrial fuel gases, in particular coke gas, gas mixtures with a substantial content of hydrogen sulfide are increasingly being produced. Such gases are generally processed to sulfur or sulfuric acid by known methods. In addition to carbonic acid, hydrogen cyanide is another main component of such gases in quantities of around 1 to 20 percent by volume and is almost uselessly burned in the above-mentioned reactions. In addition to its corrosive effect, it is often even annoying because one of its combustion products - nitrogen oxide - causes considerable difficulties.

Es ist bekannt, die Blausäure aus solchen Gasen durch eine Wasserwäsche abzutrennen und in reiner Form zu isolieren. Es stellen sich hierbei etwa 2 Gewichtsprozent enthaltende wäßrige Lösungen von Blausäure ein, aus denen letztere durch fraktionierte Destillation isoliert wird.It is known to remove hydrogen cyanide from such gases by washing with water separated and isolated in pure form. This results in about 2 percent by weight containing aqueous solutions of hydrocyanic acid, from which the latter is fractionated by Distillation is isolated.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Entfernung von Blausäure aus technischen Brenngasen oder den Konzentraten der gasförmigen Verunreinigungen technischer Brenngase an Stelle der Wasserwäsche vorteilhaft eine Acetonwäsche anwendet, da selbst bei geringer, noch unter 5 Volumprozent liegender Blausäurekonzentration im Gas Blausäuregehalte von etwa 8 Gewichtsprozent im Aceton erhalten werden. Aus solchen Lösungen kann die Blausäure durch einfache fraktionierte Destillation rein abgetrennt werden. Es ist offensichtlich, daß der hohe Anreicherungsgrad der Blausäure im Aceton, der sich mit steigendem Blausäuregehalt im Gas weiter erhöht, von außerordentlichem technischem Vorteil ist. An Stelle von Aceton können als Waschmittel auch andere zur CyanhydrinbildunLy befähigte aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon sowie deren höhere Homologen mit bis etwa 10 C-Atomen im Molekül oder Epoxyde oder Mischungen derselben, verwendet werden. Die Homologen des Acetons haben den Vorteil der geringen Verdampfbarkeit. In analouer Weise lassen sich auch andere, zugleich Schwefelwasserstoff und Blausäure enthaltende technische Gase verarbeiten, z. B. Gichtgas oder die Abgase der Phosphorgewinnung.It has now been found that to remove hydrocyanic acid from technical fuel gases or the concentrates of the gaseous impurities of technical fuel gases, instead of washing with water, it is advantageous to use acetone washing, since even if the concentration of hydrocyanic acid in the gas is low, still below 5 percent by volume, hydrocyanic acid contents of about 8 percent by weight in the gas Acetone can be obtained. The hydrogen cyanide can be separated from such solutions by simple fractional distillation. It is obvious that the high degree of concentration of hydrogen cyanide in acetone, which increases with increasing hydrogen cyanide content in the gas, is of exceptional technical advantage. Instead of acetone, other aliphatic ketones capable of forming cyanohydrin, such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone and their higher homologues with up to about 10 carbon atoms in the molecule or epoxides or mixtures thereof, can also be used as detergents. The homologues of acetone have the advantage of low vaporizability. In an analogous way, other technical gases containing hydrogen sulfide and hydrocyanic acid at the same time can also be processed, e.g. B. furnace gas or the exhaust gases from phosphorus production.

Im nachfolgenden wird die Erfindung unter beispielsweiser Anwendung von Aceton als Waschmittel näher erläutert.In the following, the invention is applied by way of example of acetone as a detergent explained in more detail.

Es zeigte sich, daß eine höhere Blausäureaufnahme der Waschlösung erzielt werden kann, wenn die Waschung der blausäurehaltigen technischen Brenn-,gase in Gegenwart von A] kalien, wie Alkalihydroxyden, vorgenommen wird, worauf das an Blausäure angereicherte Waschmittel angesäuert und die Blausäure abgetrieben wird.It was found that the washing solution absorbed more hydrogen cyanide can be achieved if the washing of the hydric acid-containing technical fuel gases in the presence of alkalis, such as alkali metal hydroxides, is carried out, whereupon the Hydrocyanic acid enriched detergent is acidified and the hydrocyanic acid is driven off.

Es war an sich nicht zu erwarten, daß bei den großen Anteilen an sauren Gasen, wie Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, die beide stärkere Säuren als die Blausäure sind, eine Bildung von Cyaniden aus dem NaOH stattfindet, die den Umsatz der Blausäure mit dem Aceton zu Acetoncyanhydrin katalysieren können. Es konnte aber damit gerechnet werden, daß unter dem Einfluß des Alkalis eine Polymerisation des gelösten Blausäureanteils mit ihren bekannten, unter Umständen gefährlichen Auswirkungen einsetzt. Auch war eine Beteili-una z. B. des Schwefelwasserstoffs an Umsetzungen nicht ausgeschlossen.It was not to be expected that with the large proportions of acid Gases like hydrogen sulfide and carbonic acid, both stronger acids than that Hydrocyanic acid are, a formation of cyanides from the NaOH takes place, which the conversion the hydrocyanic acid can catalyze with the acetone to acetone cyanohydrin. It could but it can be expected that polymerization will take place under the influence of the alkali of the dissolved hydrocyanic acid content with its known, possibly dangerous Effects set in. Also a participation was z. B. of hydrogen sulfide implementation not excluded.

Die Lösuna oder Umsetzun- der Blausäure aus den C -- genannten Gas-emischen kann auch unter erhöhtem, C vorteilhaft dem bei der Druckreini£#ung des KoksYases anaewandten Druck erfolgen, so daß dadurch auch Ketone mit niedrigem Dampfdruck, z. B. bei der Entfernung der Bla'usäure aus Gasen, die sehr wenig Blausäure enthalten, verwendbar bleiben.The Lösuna or Umsetzun- of hydrocyanic acid from the C - said gas can emic under elevated, C advantageously be made of the KoksYases anaewandten pressure in the pressure cleaning £ # ung, thereby also ketones with a low vapor pressure such. B. in the removal of hydrogen cyanide from gases that contain very little hydrogen cyanide, remain usable.

Die Lösungs- oder Reaktionstemperatur bei den beschriebenen Verfahren richtet sich im wesentlichen nach den Danipfdrücken der benutzten Lösungsmittel bzw. Reaktionspartner. Es ist jedoch in keinem Fall erforderlich, andere Kühlmittel als Frischwasser einzusetzen. Wurden mit Wasserdampf gesättigte Gasgemische zur Anwendung gebracht, konnte keine nachteilige Wirkung in der Lösung der Blausäure im Aceton festgestellt werden. Die Tiefkühlung des Eingangsgases läßt sich vorteilhaft im Wärmeaustausch mit der Tiefkühlung des Restgases zur Ausscheidung mitgeführten Acetons verbinden. Hierdurch wird die Menge des umlaufenden Acetons wesentlich verringert.The solution or reaction temperature in the processes described depends essentially on the pressure of the solvent used or reaction partner. However, it is in no case necessary to use other coolants to be used as fresh water. Have been saturated with water vapor When gas mixtures were used, no adverse effect could be found in the solution the hydrocyanic acid in acetone can be determined. The freezing of the inlet gas leaves advantageous in the heat exchange with the deep freezing of the residual gas for elimination Connect entrained acetone. This will reduce the amount of acetone circulating significantly reduced.

Die mit dem blausäurefreien Restgas ausgetragenen, dem Partialdruck des Ketons entsprechenden Mengen Keton können, soweit sie ausreichend wasserlöslich sind, beispielsweise durch eine Wasserwäsche zurückgewonnen, in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation entwässert und in den Prozeß zurückgeführt werden.The partial pressure discharged with the residual gas free of hydrofluoric acid of the ketone corresponding amounts of ketone can, provided they are sufficiently water-soluble are recovered, for example by washing with water, in a known manner dewatered by fractional distillation and returned to the process.

Die Auswaschung der Blausäure und ihre Isolierung lassen sich somit vorteilhaft zu einem vollkontinuierlichen Verfahren ausbilden. Die kontinuierliche Auswaschung der Blausäure mit aliphatischen Ketonen und/oder Epoxyden kann sowohl in Auswaschkolonnen im Gegenstrom, wie z. B. Füllkörper- oder Bodenkolonnen, oder auch in Waschflaschen jeweils in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.The washing out of the hydrocyanic acid and its isolation can thus advantageously train to a fully continuous process. The continuous Leaching of hydrocyanic acid with aliphatic ketones and / or epoxides can be used both in countercurrent wash columns, such as. B. packed or tray columns, or can also be carried out in washing bottles in one or more stages.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, größere Ammoniakgehalte, wie sie bei Betriebsschwierigkeiten in der Kokerei im auszuwaschenden blausäurehaltigen Gas auftreten können, durch eine Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure zu entfernen. Ebenso ist es vorteilhaft, dafür Sorge zu tragen, das Sauerstoff nicht in das Ausgangsgas eindringen kann. 1 bis 2 Volumprozent Sauerstoff und etwa 0,5 g NH,/Nm3 Gasgemisch rufen gewöhnlich noch keine Störungen im Umsatz der Blausäure mit Aceton hervor. Beispiel 1 Das Schwefelwasserstoffkonzentrat aus der Pottaschedruckwäsche nach Koppers eines Kokereigases enthielt etwa 70Volumprozent H,S, 7Volumprozent HCN und 13Volumprozent CO,. Außerdem waren 1,2 Volumprozent 0, und 5,4 Volumprozent N2 vorhanden. Der NHrGehalt des Gases betrug 0,23 g/Nm3.It has proven to be expedient to remove larger ammonia contents, such as those that can occur in the hydrocyclic acid-containing gas to be scrubbed in the coking plant, by washing with dilute sulfuric acid. It is also advantageous to ensure that oxygen cannot penetrate into the starting gas. 1 to 2 percent by volume of oxygen and about 0.5 g of NH / Nm3 gas mixture usually do not cause any disturbances in the conversion of hydrogen cyanide with acetone. EXAMPLE 1 The hydrogen sulfide concentrate from the Koppers pressure washing of a coke oven gas contained about 70 percent by volume H, S, 7 percent by volume HCN and 13 percent by volume CO. In addition, 1.2 percent by volume of 0 and 5.4 percent by volume of N2 were present. The NHr content of the gas was 0.23 g / Nm3.

Das Ammoniak wurde durch eine intensive Wäsche des Gases Mit 100 CM3 n/l-H.S04 in zwei 10-Kugel-Rohren (neben etwa 2 g HCN) und der Wasserdampf durch einen CaC1,-Turm weitgehend zurückgehalten, ehe das Abgas durch eine Waschflasche geleitet wurde, die mit 600 cm" Aceton und 6 cm3 n/l-H1S04 beschickt war. Die Arifangstemperatur betrug +l50C. Durchgeleitete Gewichtsprozent Teinperatur im Abgasmenge in Nm 3 HCN, Aceton gedöst in Aceton 0 C 05 4,8 +io 1:0 10,0 + 6 2,2 10,1 + 5 Das Lösungsgleichgewicht hatte sich also nach Durchleiten von 1 NM3 des Gases bereits eingestellt. 400 g der Acetonlösung wurden fraktioniert, destilliert und 39 g wasserfreie HCN erhalten.The ammonia was largely held back by intensive scrubbing of the gas with 100 CM3 n / lH.S04 in two 10-ball tubes (in addition to about 2 g HCN) and the water vapor was largely retained by a CaCl tower before the exhaust gas was passed through a washing bottle which was charged with 600 cm "acetone and 6 cm3 n / l-H1S04. The initial temperature was + 150C. Passed weight percent temperature in Amount of exhaust gas in Nm 3 HCN, acetone dozed in acetone 0 C 05 4.8 + ok 1: 0 10.0 + 6 2.2 10.1 + 5 The solution equilibrium was therefore already established after 1 NM3 of the gas had been passed through. 400 g of the acetone solution were fractionated, distilled and 39 g of anhydrous HCN were obtained.

Beispiel 2 Das gleiche Ausgangsgas wurde -jedoch ohne Einschaltung der Schwefelsäurewäsche und des CaC12-Turms - durch zwei Waschflaschen mit je 500 cm3 Aceton + 4,5 cm3 NaOH geleitet. Die Acetontemperatur wurde auf +l5'C gehalten. Nach Durchleiten von 1 Nm3 Gas wurde der Inhalt der Waschflaschen vereinigt, mit 12 cm3 n/I-H2S04 angesäuert, im Wasserbad abdestilliert und der Rückstand im Vakuum rektifiziert. 158 g Acetoneyanhydrin mit einem Gehalt von 96,20/0 wurden erhalten. Das Restgas enthielt während des Versuchs bis auf 27 g/m3 ansteigende Mengen HCN.Example 2 The same starting gas was -jedoch without the intervention of the sulfuric acid washing tower and the CaC12-- passed through two washing bottles with 500 cm3 of acetone + 4.5 cm3 NaOH. The acetone temperature was kept at + 15 ° C. After 1 Nm3 of gas had been passed through, the contents of the washing bottles were combined, acidified with 12 cm3 of n / I-H2S04, distilled off in a water bath and the residue was rectified in vacuo. 158 g of acetoney anhydrin with a content of 96.20 / 0 were obtained. During the test, the residual gas contained HCN in increasing amounts up to 27 g / m3.

Man hat bisher die nach der Druckwasserwäsche der Koksofengase erhaltenen Gasgemische, die bis zu 75 Volumprozent Schwefelwasserstoff und bis zu 20 Volumprozent Blausäure enthalten, auf Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet. Hierbei wird die wertvolle Blausäure bei der Verbrennung des Schwefels zu Schwefeldioxyd nutzlos mitverbrannt. Außerdem bilden sich durch die Mitverbrennung der Blausäure Stickoxyde, die zur Gewinnung einer nitrosehaltigen Schwefelsäure führen.So far, the gas mixtures obtained after the pressurized water scrubbing of the coke oven gases, which contain up to 75 percent by volume of hydrogen sulfide and up to 20 percent by volume of hydrocyanic acid, have been processed for sulfur or sulfuric acid. Here, the valuable hydrogen cyanide is uselessly burned when the sulfur is burned to form sulfur dioxide. In addition, nitrogen oxides are formed through the co-incineration of hydrogen cyanide, which lead to the production of sulfuric acid containing nitrous.

Man hat schon versucht, aus schwefelwasserstoffreichen Gasen, beispielsweise aus den angereicherten gasförmigen Verunreinigungen technischer Brenngase, wie Koksofengas, nicht allein den Schwefelwasserstoff, sondern auch die Blausäure technisch zu verwerten. Es handelt sich aber um umständliche und teure Verfahren, die keinen Eingang in die Technik gefunden haben. Um zu reiner Blausäure zu gelangen, ist es nämlich erforderlich, große Mengen des Koksofengases einer dreimaligen Wäsche, zunächst zweimal mit Wasser zur Vorentfernung der Blausäure, alsdann mit Alkalien zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd zu unterwerfen. Die Waschkosten haben sich als zu hoch erwiesen, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich betrieben werden kann.Attempts have already been made from gases rich in hydrogen sulfide, for example from the enriched gaseous impurities of technical fuel gases, such as coke oven gas, not only to utilize the hydrogen sulfide, but also the hydrogen cyanide. However, these are cumbersome and expensive procedures that cannot be entered into found the technology. In order to obtain pure hydrogen cyanide, it is necessary to Large amounts of the coke oven gas from a three wash wash, initially twice with water for the preliminary removal of hydrogen cyanide, then with alkalis to remove hydrogen sulfide and subject to carbon dioxide. The washing costs have proven to be too high so that the process cannot be operated economically.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 548 739 bekannt, zum Auswaschen von Blausäure aus blausäurehaltigen Gasen Carbonsäureester, insbesondere Essigsäureäthylester und Oxalsäurediäthylester zu verwenden. Bei diesem Verfahren wird ein Gas, das 1 Volumprozent Cyanwasserstoff enthält, bei -20'C und Atmosphärendruck mit Essigsäureäthyl- und Essigsäurepropylester ausgewaschen. Die hierbei erzielten Ergebnisse können jedoch wegen der Verschiedenheit der auszuwaschenden Gase nicht miteinander verglichen werden. Daher wurde die Wirksamkeit der verschiedenen Waschmittel bei der Auswaschung eines einheitlichen Gases, das 5 bis 5,6 Volumprozent HCN, etwa 70 Volumprozent H,S, etwa 20 Volumprozent CO, und etwa 5 Volumprozent N, enthielt, unter gleichen Versuchsbedingungen miteinander verglichen. Dieses Gas wurde bei einer Lösungsmitteltemperatur von +2'C ausgewaschen. Von den drei Waschmitteln Aceton, Essigsäureäthylester und Oxalsäurediäthylester wurden folgende Blausäuremengen aufgenommen: 13,7 g HCN/100 g Aceton (D. = 0,79), 7,48 g HCN/100 g Essigsäureäthylester (D. = 0,90), 4,69 g 1-ICN/100 gOxalsäurediäthylester (D. # 1,07). Auf 11 Waschmittel umgerechnet, beträgt die Blausäureaufnahme beim Aceton 108,2 g HCN je Liter, beim Essigsäureäthylester 67,4 g HCN je Liter und beim Oxalsäurediäthylester 50,2 g HCN je Liter.It is also known from German patent 548 739 to use carboxylic acid esters, in particular ethyl acetate and diethyl oxalate, to wash out hydrogen cyanide from gases containing hydrocyanic acid. In this process, a gas which contains 1 percent by volume of hydrogen cyanide is washed out with ethyl acetate and propyl acetate at -20 ° C. and atmospheric pressure. However, the results obtained here cannot be compared with one another because of the differences in the gases to be scrubbed. Therefore, the effectiveness of the various detergents in leaching a uniform gas containing 5 to 5.6 percent by volume HCN, about 70 percent by volume H, S, about 20 percent by volume CO, and about 5 percent by volume N, was compared under the same test conditions. This gas was washed out at a solvent temperature of + 2'C. The following amounts of hydrocyanic acid were absorbed from the three detergents acetone, ethyl acetate and diethyl oxalate: 13.7 g HCN / 100 g acetone (D. = 0.79), 7.48 g HCN / 100 g ethyl acetate (D. = 0.90), 4.69 g of 1-ICN / 100 g of diethyl oxalate (D. # 1.07). Converted to 11 detergents, the hydrocyanic acid uptake for acetone is 108.2 g HCN per liter, for ethyl acetate 67.4 g HCN per liter and for diethyl oxalate 50.2 g HCN per liter.

Aus diesem Vergleich ergibt sich die technische Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.This comparison shows the technical superiority of the method according to the invention.

Claims

Claims-1. Process for continuous or discontinuous Removal of hydrocyanic acid from technical fuel gases or the concentrates of. gaseous Contamination of technical fuel gases, characterized, that acetone is used as a detergent and optionally the hydrocyanic acid from the detergent is purely separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the washing of the hydrocyanic acid-containing industrial fuel gases is carried out in the presence of alkalis, such as alkali hydroxides, whereupon the detergent enriched in hydrocyanic acid is acidified and the hydrocyanic acid is driven off. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that other aliphatic ketones or epoxides or mixtures thereof capable of forming cyanohydrin are used in place of the acetone. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the oxygen content in the hydric acid-containing starting gas is limited to less than 2 percent by volume and the ammonia content to less than 0.5 g / Nm3. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the gases containing hydrochloric acid are subjected to drying before washing. Publications considered: German Patent No. 548 739.