DE1208521B - Verfahren zum Nachweis von Uran in organischen Loesungsmitteln - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

GOIn

Deutsche Kl.: 421-3/08

Nummer: 1 208 521

Aktenzeichen: U 5713IX b/421

Anmeldetag: 30. Oktober 1958

Auslegetag: 5. Januar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Nachweis von Uran in organischen Lösungsmitteln durch vollständiges Extrahieren des Urans mit einer wäßrigen Lösung, die einen für Uran spezifischen Farbindikator enthält.

Bei der Herstellung von Uran und seinen Verbindungen durch Verfahren, wo ein flüssiger Abfall auftritt, ist es wichtig, daß so wenig Uran wie möglich zu dem Abfall kommt, und zwar nicht nur wegen seines Preises, besonders wenn es sich um Uran handelt, in welchem das Isotop U 235 angereichert ist, sondern insbesondere, weil es hierbei um eine giftige Substanz geht, die sich, wenn sie in Mengen auftritt, gesundheitsschädlich auswirken kann. Daher muß der Urangehalt aller Abwässer aus einer Uran verwendenden Anlage immer wieder genau gemessen werden und der Bedienungsperson der Anlage innerhalb weniger Minuten nach der Probeentnahme zur Kenntnis gebracht werden, so daß auf Grund der Meßergebnisse eine Korrektur vorgenommen werden kann, bevor der Uranabfall erhebliche Ausmaße annehmen kann. Um Korrekturen an der richtigen Stelle vorzunehmen und auch für allgemeine Prüfzwecke ist es ferner erwünscht, verschiedene Lösungen, die im Verfahrensgang auftreten, einzeln auf ihren Urangehalt zu überprüfen. Um jedoch Uran genau zu bestimmen, muß es zunächst von den meisten anderen Metallen geschieden werden, und wenn auch die Scheidung durch Lösungsmittelextraktion, bei welcher organische Lösungsmittel benutzt werden, bewirkt werden kann, so sind doch die bekannten Methoden für die Scheidung und Ermittlung des Urans eine Kombination zeitraubender Maßnahmen, welche eine Handbedienung durch Fachkräfte erfordern, wenn sie wirksam sein sollen.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer besonders vorteilhaften Methode für den Nachweis von Uran in kleinen Mengen in organischen Lösungsmitteln, welches Verfahren kontinuierlich und automatisch sein kann und welches die Meßergebnisse innerhalb weniger Minuten nach Beginn der Prüfung liefern kann.

A us der Druckschrift »Analytical Chemistry«, Vol. 21, 1949, S. 1093, ist es bekannt, Uran in wäßriger Lösung durch Zusetzen von Ammoniumthioglykolat zu bestimmen. Ebenfalls bekannt ist, daß gewisse Anionen eine Verringerung der Farbintensität des Uran-Thioglykolat-Komplexes verursachen; gewisse Kationen dagegen (insbesondere dasjenige des Eisens) liefern einen ähnlich gefärbten Komplex wie derjenige des Urans und können dadurch unter Umständen das Vorhandensein von Uran verdecken, falls sie ebenfalls in der zu untersuchenden Lösung vorhanden sind.

Verfahren zum Nachweis von Uran in
organischen Lösungsmitteln

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen, Eisenerstr. 227

Als Erfinder benannt:

Harold Mason, Preston, Lancashire;

James Roland Sanderson,

Lea, Preston, Lancashire;

Tony Mason,

Blackpool, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 31. Oktober 1957 (34 080)

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der gefärbten extrahierten wäßrigen Lösung mit einem die nur vom Urangehalt hervorgerufene Färbung beseitigenden Entfärbungsmittel behandelt und dieser Teil der extrahierten Lösung mit dem nichtentfärbten Teil kolorimetrisch verglichen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet in zweifacher Hinsicht einen Vorteil gegenüber bekannten Verfahren: Es kann unmittelbar bei organischen Lösungsmitteln, die Uran enthalten, verwendet werden, und es kann bei Lösungen, die andere Kationen enthalten, die eine Färbung mit Ammoniumthioglykolat ergeben, zur Anwendung kommen. Der Unterschied der Farbintensität der Lösung vor und nach der Behandlung mit dem Entfärber ist ein Maß für die Urankonzentration der Lösung. Hieraus kann also die ursprüngliche Urankonzentration errechnet werden.

Um eine wäßrige Lösung auf Uran zu untersuchen, wird jedes in der wäßrigen Lösung enthaltene Uran in ein organisches Lösungsmittel gebracht, und zwar vermittels einer herkömmlichen Extraktionsstufe, und die Prüfung gemäß der Erfindung wird dann in der organischen Phase durchgeführt. Falls erforderlich, wird der ursprünglichen wäßrigen Lösung ein SaIz-

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bildner zugefügt, um sicherzustellen, daß praktisch arm 23 in ein Hilfsablagerungsgefäß 24, welches eine

alles Uran in die organische Phase übergeführt wird. Auslaßöffnung 25 zum Ablassen jeglicher organischen

Das bevorzugte organische Lösungsmittel ist Tributyl- Phase hat, die in den Behälter 24 hineingebracht

phosphat, verdünnt mit geruchlosem Kerosin, während worden ist, und eine Auslaßöffnung 26 zu einem

der bevorzugte Salzbildner Salpetersäure ist. 5 Absorptionsmesser (F i g. 3) für die wäßrige Phase,

Ein bevorzugtes kolorimetrisches Agens ist Ammo- welche Uran enthält. Die Lösungsmittelphase verläßt

niumthioglykolatlösung, welche jedes im organischen die Säule 11 durch ein Rohr 27 und kann, falls

Lösungsmittel enthaltende Uran in Uranthioglykolat gewünscht, zur Wiederverwendung zurückgewonnen

umwandelt, das eine intensivgelbe Farbe hat. Dieses werden.

Uranthioglykolat kann durch Karbonationen zerstört i° Wenn Zuführungslösungen in die Säule 10 ein-

werden, was ein farbloses Doppelkarbonat aus Uran gelassen werden, während der Rotor 131 in Betrieb

und Ammoniak zur Folge hat. Das Karbonation kann ist, findet eine Wirbelbildung statt, wobei jeder Wirbel

in Form von Kohlensäure oder Ammoniumkarbonat aus einer Reihe von kleinen Kugelkörpern des Lö-

zugesetzt werden; jedoch wird Kohlensäure bevorzugt, sungsmittels (der diskontinuierlichen Phase) besteht,

da hierbei die Entfärbung keine Volumenveränderung 15 welche langsam durch die kontinuierliche wäßrige

der Thioglykolatlösung mit sich bringt und daher die Phase ansteigen, bis sie den ringförmigen Ablagerungs-

vergleichsmäßige Messung der Farbintensität leichter raum um das Lager 19 b herum erreichen. Als eine

ist. Folge des Lösungsmittelfiusses durch die Säule wird

Wenn das organische Lösungsmittel auch Thorium ein Gemisch von Lösungsmittel und wäßriger Phase enthält, so muß dieses entfernt oder abgebunden 20 etwas in den ringförmigen Raum hochgetragen, bis werden, bevor das Lösungsmittel mit einer alka- die endgültige Trennung erfolgt. Die Trennungsfläche lischen wäßrigen Lösung ausgewaschen wird. Ande- zwischen wäßriger Phase und organischem Lösungsrenfalls schlägt sich das Thorium als Hydroxyd nieder, mittel erscheint als eine gut definierte Zwischen- und das Uran wird durch Okklusion mit ihm gefällt. flächenlinie und kann als »dynamische« Zwischen-Ein geeignetes Verfahren zum Abbinden des Tho- 25 fläche bezeichnet werden. Die Lage der dynamischen riums besteht darin, daß das organische Lösungs- Zwischenfläche wird von den verwendeten Flußmittel mit einer neutralen Lösung eines Komplex- werten, der Rotorgeschwindigkeit und den Lagen agens, wie z. B. des Natriumsalzes der Äthylen- der statischen Zwischenfläche, d. h. der Lage der Diamin-Tetraessigsäure, gewaschen wird. Zwischenfläche in Säule 10 zwischen der wäßrigen

Die Erfindung soll nunmehr ausführlicher an Hand 30 und der Lösungsmittelphase, wenn die Zuführlösunder sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnungen gen strömen, der Rotor sich aber nicht dreht, bebeschrieben werden, und zwar zeigt stimmt. Die dynamische Zwischenfläche befindet sich

F i g. 1 das Einspritz- und Extraktionssystem, vorzugsweise genau oberhalb der Stelle, wo das

F i g. 2 den Mechanismus zur Regelung der Flüssig- Rohr 29 in die Säule 10 mündet, und kleine Regu-

keitsmenge, welche dem System der F i g. 1 zufließt, 35 lierungen können an der Stelle des Hilfsablagerungs-

und behälters 21 vorgenommen werden, um die dyna-

F i g. 3 die Zelleneinheit, welche die Absorption mische Zwischenfläche auf das richtige Niveau zu

mißt. bringen (wie nachstehend beschrieben). Normaler-

Das Gerät oder die Anlage nach F i g. 1 besteht weise besteht das beste Verfahren einer Säulen-

im wesentlichen aus Extraktionssäulen 10 und 11. 40 Inbetriebsetzung darin, die Zufuhrflüssigkeit einzu-

In die Säule 10 werden die wäßrige Probe aus dem lassen, wenn der Rotor feststeht, und dafür zu sorgen,

Dosiergerät 12 und das organische Lösungsmittel daß die so gebildete statische Zwischenfläche etwa

aus dem Dosiergerät 13 (über die Röhren 28 und 29) 50,8 mm unterhalb des Niederschlagraumes 133 liegt,

eingeführt. Der Säule 11 wird die organische Lösungs- wonach der Rotor 131 eingeschaltet wird, wenn die

mittelphase aus Säule 10 über die Röhre 14 und die 45 statische Zwischenfläche stabil ist. In dem Siphon-

Ammonium-Thioglykol-Lösung aus dem Dosier- arm 20 ist nur eine wäßrige Flüssigkeitsphase, und

gerät 15 über die Röhre 30 zugeführt. Die Dosier- diese wird in der Säule 10 durch zwei Phasen ver-

geräte 12, 13 und 15 sind in der deutschen Patent- schiedener Dichte ausgeglichen. Wenn der Hilfs-

schrift 1 089 245 eingehender beschrieben. Eine kon- ablagerungsbehälter 21 nach oben bewegt wird, wird

stante Flüssigkeitssäule wird in dem Probendosie- 50 die Kopf-Flüssigkeitssäule, welche vom Siphonarm 20

rungsgerät 12 durch einen Überlauf stutzen 16 und in gehalten werden kann, größer; daher fließt mehr

den Dosierungsgeräten 13 und 15 durch die Schwim- organische Phase aus dem Auslaßrohr 14, und diese

merkammern 17 bzw. 18 aufrechterhalten. Die Ex- organische Phase wird in der Säule 10 durch wäßrige

traktionssäulen sind rotierend, wie sie in der USA.- Phase ersetzt. Folglich hebt sich die Zwischenfläche

Patentschrift 2 474 007 beschrieben sind, und sind 55 ab, bis der Ausgleich zwischen der Säule und dem

mit Rotoren 131, 132 versehen, die in Polyäthylen- Siphonarm wieder erreicht ist. Die Säule 11 wird

lagern 19 a, 19 b, 19 c und 19 a" laufen, welche ring- ähnlich wie die Säule 10 eingestellt, mit dem Unter-

förmige wirbelfreie Ablagerungsräume 133, 134 am schied, daß in der Säule 11 die Lösungsmittelphase

oberen Ende der Säulen 10, 11 bzw. 135, 136 am kontinuierlich ist und die statische Zwischenfläche

unteren Ende der Säulen 10, 11 zwischen den Lagern 60 auf einen Punkt eingestellt wird, der etwa 25,4 mm

und den Säulenwänden bilden. Bei den unteren über dem oberen Ende des Lagers 19 c liegt. Beim

Lagern 19 a und 19 c sind die Teile 49 weggeschnitten, Anlassen des Rotors 132 soll die dynamische Zwi-

was ein Durchlaufen der Flüssigkeit ermöglicht. Die schenschicht eine Lösungsmittelschicht von 6,35 mm

wäßrige Phase verläßt die Säule 10 über einen Siphon- unter dem oberen Ende des Lagers 19 c sein,

arm 20, welcher in einen Hilfsablagerungsbehälter 21 65 Die Lage der Zwischenschichten in jeder Säule

eintaucht, der eine Auslaßöffnung 22 hat, von wo hängt auch von den Strömungsmengen der Zufuhr-

die wäßrige Phase als Abfluß abtropft. Von der lösungen ab. Bei Verwendung und Zuführung einer

Säule 11 fließt die wäßrige Phase über einen Siphon- wäßrigen Probe, der als Salzbildner 3- bis 5normale

Salpetersäure zugesetzt ist, bei einer organischen Lösungsmittelzufuhr von 10 Volumprozent Tributylphosphat in geruchlosem Kerosin und einer Rückwaschzulieferimg von einer volumenmäßig 0,4%igen Lösung einer Thioglykolsäure in volumenmäßig 5%igem Ammoniumhydroxyd wurden Strömungsgeschwindigkeiten von 6 ml/min für die Probezufuhr und von 3 ml/min für die organische und die Rückwaschzufuhr als befriedigend befunden, wobei Konzentrationen von etwa l;xg Uran pro Milliliter festgestellt werden konnten. In diesem Falle hatten die Säulen folgende Daten: Länge des Rührabschnittes 228,6 mm, Innendurchmesser 12,7 mm, Rotordurchmesser 6,35 mm. Die Rotordrehzahl betrug 2500U/min in der Säule 10 und 3000 U/min in der Säule 11.

Die Zuführgeschwindigkeit der den Säulen 10 und 11 zugeführten Lösungen wird durch den in F i g. 2 gezeigten Nockenmechanismus reguliert, welcher die Kolben 41 in den Dosiergeräten 12, 13 und 15 betätigt. Die Nocken 42 sind auf einer Nockenwelle 43 angebracht, welche zwischen den Lagern 44 läuft und durch einen Motor 45 angetrieben wird. Die Nocken 42 führen eine Abwärtsbewegung der Kolben 41 etwa 80mal pro Minute durch und ermöglichen das Strömen der Flüssigkeit in die Zufuhrröhren der Säulen 10 und 11. Die Zufuhrgeschwindigkeit hängt von der Frequenz ab, mit welcher die Kolben 41 abwärts bewegt werden, und von dem Ausmaß und der Zeit, in welcher sie bei jedem Zyklus abwärts bewegt werden. Die Abwärtsbewegungsfrequenz und -zeit wird bestimmt von der Umdrehungsgeschwindigkeit der Welle 43 und der Form der Nocken 42, und das Ausmaß, in welchem die Kolben niederbewegt werden, wird reguliert durch Keile 50, so daß die Zufuhrgeschwindigkeiten für die beiden Lösungen individuell variiert werden können. Der Elektromotor 45 wird von den Klemmen 51 über einen von Hand regulierten Schalter 46 und einen Schalter 48, der durch einen Nocken 47 auf der Nockenwelle 43 betätigt wird, gespeist. Die Schalter 46 und 48 liegen parallel. Der Nockenschalter 48 ist so angeordnet, daß er geschlossen ist (d. h. daß der Motor gespeist wird), solange irgendwelche Kolben 41 abwärts bewegt werden, so daß der Motor in einer Lage, welche den Flüssigkeitsstrom nach einem abwärts bewegten Kolben ermöglicht, nicht abgeschaltet werden kann.

Der in F i g. 3 gezeigte Absorptionsmesser besteht aus zwei ebenwandigen Zellen 31 und 32, die mit Einlaßröhren 33 und 34 und Auslaßröhren 35 und 36 versehen sind. Am oberen Ende jeder Zelle sind eine Verteilerplatte 52, um eine gerichtete Strömung von Flüssigkeit in die Zellen hinein zu verhindern, und ein Füllstutzen 40 vorgesehen. Gefärbte Ammonium-Thioglykol-Lösung wird von der Säule 11 der Zelle 31 über die Röhre 33 zugeführt und verläßt sie über die Röhre 35 und den Siphonkopf 37, um in einen Kohlensäureförderweg 38 zu fallen, welcher die Lösung in die Einlaßröhre 34 der Zelle 32 überträgt. Während der Förderung bildet das Uran ein farbloses Komplexkarbonat, und jeglicher vorhandene Uran-Thioglykol-Komplex wird zerstört, so daß die Flüssigkeit, welche die Zelle 32 erreicht, eine ganz klare Lösung in bezug auf das Uran ist. Im Falle einer Verstopfung steigt die Flüssigkeit in den Entlüftungsröhren 39 hoch und kann dadurch an einer

ίο Stelle außerhalb des Absorptionsmessers überlaufen. Es ist nicht wichtig, daß die wäßrige Lösung von der Säule 11 zunächst durch eine Zelle des Absorptionsmessers und dann durch die andere fließt, sondern es ist möglich, den Fluß der farbigen Lösung so abzuleiten, daß ein Teil durch die eine Zelle fließt und ein anderer Teil entfärbt wird, bevor er durch die andere Zelle fließt; aber in diesem Falle müssen die entsprechenden Mengen beider Teile sorgfältig reguliert werden. Es ist ferner möglich, die Lösung von mehr als einem Extraktionssystem demselben Absorptionsmesser zuzuleiten, wobei die Lösung von den einzelnen Extraktionssystemen abwechselnd in die Zellen des Absorptionsmessers fließen kann.

Eine geeignete Anlage zum Messen und Registrieren des Unterschiedes in der Farbintensität zwischen der Flüssigkeit in den beiden Zellen des Absorptionsmessers ist in der britischen Patentschrift 793 806 beschrieben.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Nachweis von Uran in organischen Lösungsmitteln durch vollständiges Extrahieren des Urans mit einer wäßrigen Lösung, die einen für Uran spezifischen Farbindikator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der gefärbten extrahierten wäßrigen Lösung mit einem die nur vom Urangehalt hervorgerufene Färbung beseitigenden Entfärbungsmittel behandelt und dieser Teil der extrahierten Lösung mit dem nichtentfärbten Teil kolorimetrisch verglichen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kolorimetrische Agens in der Extraktionslösung Ammonium-Thioglykolat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entfärbende Agens Kohlensäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vor dem Extranieren mit einer neutralen Lösung eines Komplexagens für Thorium gewaschen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 098 245;
USA.-Patentschrift Nr. 2 474 007;
britische Patentschrift Nr. 793 806;
Analytical Chemistry, 21 (1949), S. 1093 bis 1095.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen