DE1207398B

DE1207398B - Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen O, O-Dimethyl-O-(4-cyanphenyl)-thionophosphorsaeureester

Info

Publication number: DE1207398B
Application number: DES74996A
Authority: DE
Inventors: Saichiro Kuramoto; Yoshihiko Nishizawa; Hideo Sakamoto; Toshio Mizutani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1960-08-02
Filing date: 1961-07-26
Publication date: 1965-12-23
Also published as: ES269135A1; CH405816A; GB945014A; BE602007A; US3150040A; BR6131139D0; AT244684B; NL267465A; NL123938C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12q-21

Nummer: 1207 398

Aktenzeichen: S 74996 IVb/12 q

Anmeldetag: 26. Juli 1961

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Es ist bereits bekannt, daß Organophosphorsäüreester, die einen 4-Nitrophenylrest enthalten, wie z. B. Parathion [geschützte Bezeichnung für 0,0-Diäthyl-O-(4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester], eine hohe insektizide Aktivität besitzen. Sie weisen jedoch zugleich eine hohe Giftigkeit gegenüber warmblütigen Tieren auf, und hierin liegt der große Nachteil dieser Verbindungen. Andere bereits bekannte insektizide Verbindungen, wie Chlorthion [geschützte Bezeichnung für O,O-Dimethyl-CK3<hlor-4 - nitrophenyl) - thionophosphorsäureester] und Dicapthon [geschützte Bezeichnung für O,O - Dimethyl - O - (2 - chlor - 4 - nitrophenyl) - thionophosphorsäureester], besitzen zwar eine verhältnismäßig geringere Giftwirkung gegenüber Warmblütern, jedoch ist ihre insektizide Aktivität stark herabgesetzt.

Die Synthese eines weiteren Thiophosphorsäureesters mit einem Cyanphenylrest, nämlich des 0,0 - Diäthyl - O - (4 - cyanphenyl) - thionophosphorsäureesters, sowie die Prüfung dieser Verbindung als Insektizid werden in G. Schrader, »Die Entwicklung neuer Insektizide auf Grundlage organischer Fluor- und Phosphorverbindungen«, 1952, S. 59, beschrieben. Diese Verbindung hat jedoch eine hohe orale Giftigkeit gegenüber Warmblütern, die sich nicht wesentlich von der des Parathions unterscheidet, während die Insektizidaktivität gegenüber den untersuchten Schadinsekten derjenigen des Parathions unterlegen ist.

Das Ziel vorliegender Erfindung bestand darin, eine Verbindung aufzufinden, die geringe Giftigkeit mit einem hohen Maß an Insektizidaktivität vereint, da eine derartige Verbindung für den Reisanbau sehr erwünscht wäre. Diese Eigenschaften besitzt die erfindungsgemäße Verbindung, die nicht nur eine außerordentlich geringe Giftwirkung, sondern auch eine hohe Aktivität gegenüber Insekten im Vergleich zu allen üblichen Insektiziden hat, wie im einzelnen aus den nachstehenden Vergleichstabellen hervorgeht. Insbesondere die Frage der Bekämpfung von Reis-Schadinsekten kann durch die Anwendung der

CH₃O

Verfahren zur Herstellung von insektizid
wirksamen O,O-Dimethyl-O-(4-cyanphenyl)-thionophosphorsäureester

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company Ltd., Osaka

(Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Saichiro Kuramoto,

Yoshihiko Nishizawa, Toyonaka-shi;

Hideo Sakamoto, Itami-shi;

Toshio Mizutani, Minoo-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 2. August 1960 (33 848)

erfindungsgemäßen Verbindung als gelöst betrachtet werden.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamem O,O-Dimethyl - O - (4- cyanphenyl) - thionophosphorsäureester vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,0 - Dimethyl - thionophosphorsäurechlorid

und 4-Cyanphenol oder ein Alkalisalz desselben in an sich bekannter Weise umsetzt.

Der 0,0-Dimethyl-0-(4-cyanphenyl)-thionophosphorsäureester ist eine neue Verbindung, die in der Literatur noch nicht beschrieben ist. Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das folgende Reaktionsschema zugrunde:

MO-

Cl

CH₃O S

\/
P

CH₃O

CN

I II

(worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet). 50 ist eine bekannte flüssige Verbindung vom Siede-Das erfindungsgemäß als Ausgangssubstanz ver- punkt 66°C/16mmHg. Das ferner als Ausgangswendete 0,0-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid substanz verwendete 4-Cyanphenol wird ebenfalls

509 759/557

nach einem bekannten Verfahren (vgl. J. Chem. Soc. [London], 1942, S. 113) hergestellt.

Erfindungsgemäß kann die Reaktion ausgeführt werden, indem die beiden Ausgangssubstanzen mindestens in äquimolaren Mengen, oder wenn möglich unter Überschuß an Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid, miteinander vermischt werden. In diesem Falle wird die Umsetzung bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Anwendung etwa äquimolarer Mengen beider Verbindungen ausgeführt. Wenn das Ο,Ο-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid mit dem Alkali-4-cyanphenolat in einem inerten organischen Lösungsmittel vermischt und dann erwärmt wird, findet eine Alkalichloridabspaltung statt, und die erfindungsgemäße Verbindung wird gebildet. Wenn freies 4-Cyanphenol an Stelle des Alkali-4-cyanphenolats verwendet wird, verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung unter Chlorwasserstoffabspaltung, und in diesem Falle wird die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines bekannten Säureabspaltungsmittels, z. B. einer organischen Base, wie Pyridin oder Diäthylamin, eines Alkalicarbonate oder -bicarbonats, ausgeführt. Das erfindungsgemäß verwendete inerte organische Lösungsmittel kann jedes bekannte Lösungsmittel — vorausgesetzt, daß es die erfindungsgemäße Umsetzung nicht beeinflußt —, z. B. ein Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, Keton oder Äther sein. Obwohl die erfindungsgemäße Umsetzung bereits abläuft, wenn das Reaktionsgemisch längere Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen wird, wird das Gemisch im allgemeinen erwärmt, z. B. auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels. Ferner wird die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von Kupferpulver oder Kupfer(I)-salz, ausgeführt, wobei gute Ausbeuten erzielt werden.

Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das ausgefallene Alkalichlorid oder das Hydrochlorid der organischen Base abfiltriert, oder es werden dem Reaktionsgemisch ausreichende Mengen Wasser zugesetzt, um die als Nebenprodukt gebildeten Salze aufzulösen, und die wäßrige Schicht wird abgetrennt, worauf die organische Schicht im Vakuum eingedampft wird, um die gesuchte Verbindung als Rückstand zu erhalten. Nach dem obigen Verfahren wird eine für die meisten praktischen Zwecke genügend reine Verbindung erhalten, doch kann die erhaltene Verbindung gegebenenfalls durch Vakuumdestillation, Säulenchromatographie und bzw. oder Umkristallisieren bei tiefer Temperatur weitergereinigt werden. Da die erfindungsgemäße Verbindung sich beim Erwärmen in gewissem Maße zersetzt, ist es zweckmäßig, sie ohne weitere Reinigung zu verwenden.

Der so erhaltene erfindungsgemäße O,O-Dimethyl - O - (4 - cyanphenyl) - thionophosphorsäureester ist ein hellgelbes öliges Produkt mit dem Brechungsindex n"£ = 1,5457 und dem Siedepunkt 119 bis 120°C/0,09mmHg (unter Zersetzung). Die Verbindung ist leicht löslich in Alkoholen, Äthern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wenig löslieh in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und unlöslich in Wasser.

Die nachfolgende Tabelle 1 läßt die geringe Warmblüter-GiftigkeitdesO,O-Dimethyl-O-(4-cyanphenyl)-thionophosphorsäureesters erkennen. Die Toxizität (LDsrWert) der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber Mäusen wird mit der von Parthion bei verschiedener Anwendung verglichen:

	Tabelle 1	Parathion mg/kg
Anwendungsart		5,8 14,2 5,3
Oral
Subcutan
Intraperitoneal
Erfindungs- gemäße Verbindung mg/kg
920 1080 350

35

Der O,O-Dimethyl-O-(4-cyanphenyl)-thionophosphorsäureester nimmt eine Sonderstellung unter seinen Isomeren, Homologen und Analogen im Hinblick auf seine Giftigkeit und Insektizidwirkung ein. Tabelle 2 zeigt diese Eigenschaften:

Tabelle 2

Verbindung

Orale Toxizität

gegenüber Mäusen,

LD₅₀

mg/kg % Abtötung

Verpuppte Larven von Reisstengelbohrern,
örtliche Anwendung*

20 y/Larve 6,7 y/Larve 2 y/Larve 0,67y/Larve

CH₃O

900 bis 1000 100

100

CN

(erfindungsgemäße Verbindung)

* Das Verfahren der örtlichen Anwendung wurde wie folgt mit verpuppten Larven von Reisstengelbohrern ausgeführt. Jede Verbindung wurde in Aceton gelöst, wobei eine Reihe von Lösungen erhalten wurden, die 0,067 bis 2°/o der angegebenen Verbindung (g/ccm) enthielten. Jeweils 0,001 ecm der Lösung wurden mittels einer Mikrometerschraube auf den Körper der Larve gebracht, und nach 3 Tagen bei 25°C wurde-Tod oder überleben der Larve festgestellt. Die bei diesem Versuch verwendeten Larven hatten fast das gleiche Körpergewicht von etwa 80 bis 90 mg, und jede Lösung wurde auf eine Gruppe von zwanzig dieser Larven gegeben, um den prozentualen mittleren Fehler zu bestimmen.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung

Orale Toxizität

gegenüber Mäusen,

LD₅₀

mg/kg

°/o Abtötung Verpuppte Larven von Reisstengelbohrern,

örtliche Anwendung*

20 y/Larve

6,7 y/Larve

2 y/Larve

0,67 y/Larve

C₂H₅O	S	S
	\ O
C₂H₅O⁷	O
CH₃O
	\ O
CH₃O	O
C₂H₅O
	\ O
C₂H₅O	S v/ P
CH₃O \

\ 4 P / \


\ 4 P / \


\ ^ P / \

CH₃O

C₂H₅O O

CH₃O

-CN

CH₃

CN

CH₃O O

\/ CH₃

CH₃O O—C V-CN

CH₃

CN

7,0

10,4

560

7,5

10,6

>1000

100

10

100

80

10

80

100

40

100

30

20

* Das Verfahren der örtlichen Anwendung wurde wie folgt mit verpuppten Larven von Reisstengelbohrern ausgeführt. Jede Verbindung wurde in Aceton gelöst, wobei eine Reihe von Lösungen erhalten wurden, die 0,067 bis 2°/o der angegebenen Verbindung (g/ccm) enthielten. Jeweils 0,001 ecm der Lösung wurden mittels einer Mikrometerschraube auf den Körper der Larve gebracht, und nach 3 Tagen bei 25°C wurde Tod oder überleben der Larve festgestellt. Die bei diesem Versuch verwendeten Larven hatten fast das gleiche Körpergewicht von etwa 80 bis 90 mg, und jede Lösung wurde auf eine Gruppe von zwanzig dieser Larven gegeben, um den prozentualen mittleren Fehler zu bestimmen.

Außer bei Reisstengelbohrern hat die erfindungs- samkeit gegenüber Reisbohrern, purpurnen Stengelgemäße Verbindung ferner eine ausgezeichnete Wirk- bohrern und anderen Bohrern, die die Reispflanzen

befallen. Obwohl die erfindungsgemäße Verbindung, wie oben beschrieben, sich im Vergleich zu anderen üblichen Insektiziden ausgezeichnet zur Bekämpfung von Reisbohrern verwenden läßt, hat sie auch eine überlegene Wirksamkeit gegenüber normalen landwirtschaftlichen Schädlingen, z. B. der Gattungen Lepidoptera, Diptera, Hemiptera, Siphonoptera, Orthoptera und Coleoptera.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Insektizidaktivität der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber anderen Schädlingen:

Tabelle

Schädling	Pflanzenart	Mittel	Konzentration des wirksamen Bestandteils kg/1	Art der Anwendung	Wirkung
Chrysanthemumblattlaus Grüne Pfirsichblattlaus Grüner Blatthüpfer Grüner Reisblatthüpfer	Chrysanthemum Rettich Reis Reis	50.E.* 50.E.* 50.E.* 50.E.*	1/10 000 1/10 000 1/2000 1/5000	Besprühen Besprühen Besprühen Besprühen	100% Abtötung 100% Abtötung 95% Abtötung 100% Abtötung

* »50. E.« bedeutet ein emulgierbares Konzentrat, das 50 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindung, 10 Gewichtsteile Xylol und 40 Gewichtsteile Triton-X-100 (ein Polyäthylenglykolnonylphenyläther der Rohm & Haas Company) enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 23,8 g 4-Cyanphenol und 27,6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 200 ecm Methylisobutylketon wurden tropfenweise 32,2 g Ο,Ο-Dimethylchlor-thionophosphorsäurechlorid bei 6O⁰C unter Rühren gegeben. Nachdem das Phosphorsäurechlorid eingetropft war, wurde das Gemisch noch 8 Stunden bei 60 bis 8O⁰C gerührt, um die Umsetzung zu Ende zu bringen. Wasser wurde zugesetzt, um die ausgefallene anorganische Substanz aufzulösen, und die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylisobutylketons im Vakuum wurden 45,2 g eines rötlichbraunen Öls erhalten. Zur weiteren Reinigung wurde das Rohprodukt an Aktivkohle und aktiviertem Aluminiumoxyd Chromatographien, wobei ein hellgelbes öliges Produkt mit dem Brechungsindex n"£ = 1,5457 erhalten wurde.

Analyse für C₉Hi₀NO₃PS:

Berechnet ... P 12,8, S 13,2, N 5,76%;

gefunden ... P 12,7, S 13,0, N 5,68%.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 23,8· g 4-Cyanphenol, 32,2 g 0,0 - Dimethylchlor - thionophosphorsäurechlorid und 0,1 g Kupfer(I)-chlorid in 100 ecm Toluol von 6O⁰C wurden in kleinen Portionen 27,6 g wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wurde zusammen mit Toluol azeotrop abdestilliert, wobei auch das entstehende Kohlendioxyd entwich. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 behandelt, wobei fast die gleiche Menge des gleichen Produkts erhalten wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde die entsprechende Menge Natrium-4-cyanphenolat an Stelle von 4-Cyanphenol und wasserfreiem Kaliumcarbonat und Chlorbenzol an Stelle von Methylisobutylketon als Lösungsmittel verwendet. Es wurde das gleiche Ergebnis wie in den vorhergehenden Beispielen erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamem O,O-Dimethyl-O-(4-cyanphenyl)-thionophosphorsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man Ο,Ο-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid und 4-Cyanphenol oder ein Alkalisalz desselben in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Gerhard Schrader, »Die Entwicklung neuer Insektizide auf Grundlage organischer Fluor- und Phosphor-Verbindungen«, 2. Auflage, Weinheim/ Bergstraße, S. 51.

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