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DE1205975B - Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe

Info

Publication number
DE1205975B
DE1205975B DEB74665A DEB0074665A DE1205975B DE 1205975 B DE1205975 B DE 1205975B DE B74665 A DEB74665 A DE B74665A DE B0074665 A DEB0074665 A DE B0074665A DE 1205975 B DE1205975 B DE 1205975B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bases
parts
aromatic amine
formaldehyde
condensation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB74665A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Erich Haarer
Dr Gotthilf Wenner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB74665A priority Critical patent/DE1205975B/de
Publication of DE1205975B publication Critical patent/DE1205975B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 q -1/02
Nummer: 1 205 975
Aktenzeichen: B 74665IV b/12 q
Anmeldetag: 14. Dezember 1963
Auslegetag: 2. Dezember 1965
Es ist bekannt, daß man Basen der Diphenylmethanreihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in saurem, insbesondere salzsaurem Medium herstellen kann, wobei die Salzsäure in stöchiometrischer Menge verwendet wird. Die Kondensation gelingt auch in neutraler wäßriger oder alkalisch-alkoholischer Lösung, wobei Diaminodiarylmethane, entsprechende höhermolekulare Kondensationsprodukte oder cyclische sogenannte Anhydroformaldehydbasen erhalten werden, die dann mittels überschüssiger Mineralsäure bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden mineralsauren Salze der Diphenylmethanbasen übergeführt werden. Zur Gewinnung der freien Basen muß man aus den mineralsauren Salzen mit Hilfe von Laugen, wie Soda oder Natronlauge, die entsprechenden freien Basen der Diphenylmethanreihe herstellen. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man die Mineralsäure und die Lauge in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die herzustellenden Basen, verwenden, muß und dabei unerwünschte Salze dieser Mineralsäuren und der Laugen anfallen.
Es wurde nun gefunden, daß man Basen der Diphenylmethanreihe der Formel
worin Ri, R.2 und R3 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste bezeichnen, R2 und R3 außerdem Alkoxygruppen oder Halogenatome bedeuten können, durch Kondensation eines in p-Stellung unsubstituierten aromatischen Amins der Formel
worin Ri, R2 und R3 die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierende Stoffe in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen zwischen 60 und 1800C ohne diese Nachteile erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Säuren durchführt, wobei je Mol aromatisches Amin 0,001 bis 0,46 Säureäquivalente verwendet werden, und ge-
Verf ahren zur Herstellung von Basen der
Diphenylmethanreihe
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Erich Haarer,
Dr. Gotthilf Wenner, Ludwigshafen/Rhein
gebenenfalls anschließend überschüssiges, in p-Stellung unsubstituiertes aromatisches Amin und Wasser abtrennt.
Es ist überraschend, daß sich die Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe in Gegenwart von katalytischen Mengen von Säuren mit solchen guten Ausbeuten durchführen läßt, da aus der USA.-Patentschrift 2 818 433 bekannt ist, daß die Ausbeute bei Verwendung von mehr oder weniger als der äquivalenten Menge Säure verringert wird.
Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. N-Methylanili^N-ÄthylaniH^o-ToIuidi^N-Äthyl-m-toluidin, Anisidin,N-Isobutylanisidin, m-Chloranilin, p-Xenylamin und insbesondere Anilin. Neben Formaldehyd kann man auch Stoffe verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgeben. Solche Stoffe sind z. B. Paraformaldehyd, Polyoxymethylen oder Methylal.
Als Katalysator verwendet man Säuren, die in 1 η wäßriger Lösung einen pH-Wert kleiner als 5, insbesondere kleiner als 3, besitzen. Zum Beispiel kann man Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Perchlorsäure verwenden. Man kann sie in Mengen von 0,001 bis 0,46, vorzugsweise 0,005 bis 0,12 Säureäquivalente, bezogen auf 1 Mol umzusetzendes aromatisches Amin, verwenden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man 0,01 bis 0,03 Säureäquivalente, bezogen auf 1 Mol umzusetzendes Amin, anwendet.
Bei der Umsetzung der Ausgangsstoffe verwendet man in der Regel das aromatische Amin und den Formaldehyd in einem Molverhältnis zwischen 6 : 1 und 1,5 : 1. Man kann aber auch das aromatische Amin in einem noch größeren Überschuß, ζ. Β. einem lOfachen molaren Überschuß, anwenden. Die
509 740M19
Reaktionszeit ist abhängig von der angewandten Säuremenge und von der Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 1800C.
Nach der Umsetzung entfernt man aus dem Reaktionsgemisch das eventuell noch vorhandene Wasser und das nicht umgesetzte aromatische Amin. Durch Destillation unter vermindertem Druck kann man die gewünschte Diphenylmethanbase rein gewinnen und sie als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen weiter verwenden.
Nach Entfernung von Wasser und gegebenenfalls nicht umgesetztem primärem aromatischem Amin kann man, insbesondere bei Verwendung von Salzsäure als Katalysator für die Kondensation, das Umsetzungsgemisch unmittelbar mit Phosgen umsetzen und in an sich bekannter Weise die primären Aminogruppen in Isocyanatgruppen überführen.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Aminbasen zeichnen sich durch hervorragende Reinheit, durch eine niedere Farbzahl und durch einen nur geringen Gehalt an sekundär gebundenem aromatischem Stickstoff aus. Durch Freisetzung der noch in Form des Salzes im Umsetzungsgemisch vorhandenen Base mittels Alkali kann man die Ausbeute noch um diesen Anteil erhöhen.
Die im Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
2280 Teile Anilin werden mit 32,5 Teilen 28%iger Salzsäure versetzt, dann läßt man unter Rühren 700 Teile 30%igen wäßrigen Formaldehyd zulaufen. Die Temperatur steigt dabei von 20 auf 28 0C. Anschließend erhitzt man zum Sieden, destilliert 616 Teile Wasser zusammen mit 101 Teilen Anilin ab, so daß die Temperatur im Kondensationskolben auf 1300C steigt. Diese Temperatur wird dann noch 8 Stunden unter Rühren gehalten. Anschließend entfernt man das überschüssige Anilin (1008 Teile) zusammen mit Spuren Wasser (26 Teile) durch Destillation im Vakuum, wobei man am Ende der Destillation eine Blasentemperatur von 170°C bei einem Druck von 0,8 Torr erreicht.
Der Rückstand von 1222 Teilen p,p'-Diamino-diphenylmethan ist ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyisocyanat. Die Ausbeute beträgt 98,2% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin.
Beispiel 2
744 Teile Anilin, 122 Teile 37%iger wäßriger Formaldehyd und 3 Teile wasserfreie Oxalsäure (0,067 Säureäquivalente) werden in einer Rührapparatur mit Destillierbrücke vermischt und in Stickstoffatmosphäre aufgeheizt. Bei 1000C destillieren Wasser und etwas Anilin ab. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 1500C gehalten. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden danach 480 Teile nicht umgesetztes Anilin, 204 Teile p,p'-Diaminodiphenylmethan (Siedepunkt 200 bis 2100C bei Torr), das sind 72,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin, und 57 Teile nicht destillierbarer Rückstand erhalten.
Beispiel 3
2232 Teile Anilin, 366 Teile wäßriger Formaldehyd und 15 Teile wasserfreie Oxalsäure (0,33 Säureäquivalente) werden in einer Rührapparatur unter Stickstoffatmosphäre 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Danach werden Wasser und 1400 Teile Anilin unter vermindertem Druck aus dem Gemisch abdestilliert. Es bleiben 846 Teile einer Base zurück, die zu 63% aus ρ,ρ'-Diamino-diphenylmethan besteht. Der Rest besteht aus höheren Polyaminbasen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe der Formel
    R3
    worin Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste bezeichnen, R2 und R3 außerdem Alkoxygruppen oder Halogenatome bedeuten können, durch Kondensation eines in p-Stellung unsubstituierten aromatischen Amins der Formel
    worin Ri, R2 und R3 die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen zwischen 60 und 1800C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Säuren durchführt, wobei je Mol aromatisches Amin 0,001 bis 0,46 Säureäquivalente verwendet werden, und gegebenenfalls anschließend überschüssiges, in p-Stellung unsubstituiertes aromatisches Amin und Wasser abtrennt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 818 433.
    509 740/419 11.65 © Buodesdruckerei Berlin
DEB74665A 1963-12-14 1963-12-14 Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe Pending DE1205975B (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1938531A1 (de) * 1968-07-29 1970-01-29 Upjohn Co Verfahren zum Auskristallisieren von an p,p'-Isomer reichen Methylendianilinen aus einer sie enthaltenden Mischung methylenbrueckenhaltiger Polyphenylpolyamine
DE2528694A1 (de) * 1975-06-27 1976-12-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen
DE2945614A1 (de) * 1979-11-12 1981-05-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4,4'diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen
EP0220641A1 (de) * 1985-10-23 1987-05-06 Lonza Ag Substituierte p,p'-Methylen-bis-aniline

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2818433A (en) * 1955-09-19 1957-12-31 Monsanto Chemicals Process for making methylenedianilines

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