DE1204570B

DE1204570B - Process for the production of unfired refractory SiC masses

Info

Publication number: DE1204570B
Application number: DEC27237A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Weckerle
Original assignee: CHAMOTTE IND
Current assignee: CHAMOTTE IND
Priority date: 1962-06-13
Filing date: 1962-06-13
Publication date: 1965-11-04

Description

Verfahren zur Herstellijng, angebrannter.-feuerfester SiC-Massen Die Erfindung beträft feuerfeste Starapf- und Reparaturmassen sowie` Mörtel auf Basis SiC für Schmelzkammerkess'el, die- als -angebrannte. Massen in den Feuerungsräunien der Kessel unmittelbar eingebracht und durch die- an der Einbaustelle herschenden Betriebstemperatür verfestigt werden. Derartige Massen sind in ihrer - Zusammensetzung und ihrem Kornaufbau den Anforderungen an der Einbaustelle angepaßt.Process for the production of burned-on, refractory SiC compounds. Masses are introduced directly into the furnace chambers of the boiler and solidified by the operating temperature prevailing at the installation point. Such masses are adapted in their - composition and their grain structure to the requirements at the installation site.

Eine Untersuchung und Beurteilung solcher Massen flndet sich in einem Aufsatz von E. Raulf und F. Meier, Techn. überwachung 1 (1960), Nr. 11, S. 423 bis 426. In diesem Aufsatz wird ausgeführt, daß die Herstellung dieser Stampfmassen aus SiC mit etwa 97 Gewichtsprozent SiC erfolgt, welches in geeigneter Weise gemahlen und dem beim Mischen Bindemittel zugesetzt werden. Die Menge der Bindemittel beträgt dabei 5 bis 8 Gewichtsprozent. Der SiC-Gehalt der Stampfmasse liegt auf diese Weise bei rund 85 bis 90 Gewichtsprozent. Beobachtungen über das Verhalten solcher Stampfinassen, in Sonderheit der SiC-Stampfmassen bei SchinelzkarnTnerauskleidungen, haben angezeigt, daß die Stampfmassen vor allen Dingen bei höheren Temperaturen einer Korrosion unterliegen. Eine Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion erfordert aber gute Kohäsion zwischen den einzelnen SiC-Kömern, die allgemein durch Sinterung herbeigeführt wird. Die Stärke der Einsinterungsschicht ist, da die Sinterung von der Temperatur und damit von dein Temperaturgefälle in der Stampfmasse abhängt, verhältnismäßig gering. Sobald die obersten Schichten der SiC-Stampfmasse durch Korrosion abgetragen sind, werden die tieferliegenden, nicht gesinterten Schichten sehr schnell zerstört.An investigation and assessment of such masses can be found in an article by E. Raulf and F. Meier, Techn. Monitoring 1 (1960), No. 11, pp. 423 to 426. In this article it is stated that the production of these ramming masses consists of SiC is made with about 97 percent by weight SiC, which is ground in a suitable manner and added to the binder during mixing. The amount of binding agent is 5 to 8 percent by weight. The SiC content of the rammed earth is around 85 to 90 percent by weight. Observations on the behavior of such ramming masses, in particular the SiC ramming masses in SchinelzkarnTner linings, have indicated that the ramming masses are subject to corrosion above all at higher temperatures. Resistance to corrosion, however, requires good cohesion between the individual SiC grains, which is generally brought about by sintering. The thickness of the sintering layer is relatively small, since the sintering depends on the temperature and thus on the temperature gradient in the rammed earth. As soon as the uppermost layers of the SiC rammed earth have been removed by corrosion, the deeper, non-sintered layers are destroyed very quickly.

Man hat versucht, die Sinterung derartiger Massen durch Erniedrigung der Sintertemperatur zu verbessern, z. B. durch Zusatz von Wasserglas oder Zementen. Bei einer solchen Maßnahme sinkt aber gleichzeitig die Feuerfestigkeit der Stampfmasse in einem unzulässigen Umfang ab. Man hat weiter Vera sucht, die Oberfläche durch Anstriche zu verbessern, die Stoffe aufweisen, durch die die Oberflächenspannung der zu schützenden Fläche herabgesetzt wird. Solche Anstriche wirken schlackenabweisend und verringern damit die Korrosionsgefahr. Gleichem Zweck sollte auch ein Zusatz derartiger Stoffe in die Stampfmasse selbst dienen. Diese Verfahren erfüllen aber nicht die grundsätzliche Forderung einer guten Durchsinterung der gesamten Masseschicht. Nach Abtragung der obersten gesinterten Schicht tritt auch hier eine erhöhte Korrosion ein, eben weil die tieferliegenden Stampfmassenkörner 'ohne wesentlichen Zusammenhang sind.Attempts have been made to improve the sintering of such masses by lowering the sintering temperature, e.g. B. by adding water glass or cements. With such a measure, however, the fire resistance of the ramming mass decreases at the same time to an impermissible extent. Vera has also sought to improve the surface with paints containing substances that reduce the surface tension of the surface to be protected. Such coatings have a slag-repellent effect and thus reduce the risk of corrosion. The addition of such substances to the ramming mass itself should serve the same purpose. However, these methods do not meet the basic requirement of good sintering of the entire mass layer. After the uppermost sintered layer has been removed, increased corrosion also occurs here, precisely because the deeper lying ramming mass grains are without any significant connection .

Hier setzt nun die vorliegende Erfindung ein. Sie geht von dem Grundgedanken aus, daß die Massen bis in ihre unterste Schicht sintern bzw. entsprechend der oberflächlichen Abtragung bei relativ tiefen Temperaturen nachsintern sollen, ohne daß die Feuerfestigkeit leidet und ohne daß andererseits auch wieder eine erhöhte Oxidationsgefahr für das oxydationsanfällige SiC auftritt.This is where the present invention comes in. It starts from the basic idea from the fact that the masses sinter down to their lowest layer or corresponding to the superficial one Removal should be resintered at relatively low temperatures without affecting the fire resistance suffers and without, on the other hand, an increased risk of oxidation for the oxidation-prone SiC occurs.

Demgemäß ist Gegenstand -der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Masse aus SiC unter Zusatz von Bindeton, sonstigen Bindemitteln und gegebenenfalls Zusätzen von die Oberflächenspannung erniedrigenden Stoffen als feuerfeste Auskleidung von Schmelzkammerkesseln ' mit der Maßgabe, daß diesen Massen 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent gemahlenes metallisches Silizium zugesetzt wird. Das metallische Silizium kann auch durch Legierungen ersetzt werden.Accordingly, the subject of -the present invention provides the use of a mass of SiC with the addition of clay, other binders and optional additives of the surface tension of degrading substances as refractory lining of the melting chamber boilers' with the proviso that these compositions 0.2 to 1.5 weight percent ground metallic silicon is added. The metallic silicon can also be replaced by alloys.

Massen aus SiC, die als Zusatz metallisches Silizium in einer Menge von 10% und mehr neben reichlichen Mengen kohlenstoffhaltiger organischer Substanz enthalten, sind an sich bekannt. Diese Massen werden aber nach Verformung in einer kohlenmonoxydhaltigen Atmosphäre -in Spezialbrennöfen gebrannt mit dem Ziel, das zugesetzte Silizium in kubisches Siliziumkarbid überzuführen und auf diese Weise silizumkarbid-gebundene feuerfeste Körper zu erhalten. Dabei wird ein Brennprozeß angewendet, der sich grundsätzlich von dem Einbrennen der Stampfmasse in Schinelzkesseln unterscheidet.Masses of SiC, which as an additive metallic silicon in a lot of 10% and more besides copious amounts of carbonaceous organic matter are known per se. These masses are but after deformation in a carbon monoxide-containing atmosphere - burned in special kilns with the aim of to convert added silicon into cubic silicon carbide and in this way silicon carbide-bonded refractory bodies. This is a burning process applied, which basically differs from the burning-in of the rammed earth in Schinelzkessel differs.

Es ist auch bekannt, daß im SiC Reste von Silizium als Verunreinigungen vorhanden sind (Harders-Kienow, Feuerfestkunde [1960], S. 868, Zeile 7 ff.). Diese Verunreinigungen sind aber gemäß dieser Schrifttumsstelle unerwünscht, weil durch sie die Oxydierbarkeit des SiC vergrößert wird. Dieses aus dem Herstellungsprozeß des SiC mit eingeschleppte Silizium ist zum größten Teil von SiC umhüllt oder in das SiC-Gitter eingebaut (K. Konopicky-I.Patzak-H.Dohr, Transactions of the VRth International Ceramic Congress London 1960, S. 182, Zeile 23 ff.).It is also known that residues of silicon are present as impurities in SiC (Harders-Kienow, Feuerfestkunde [1960], p. 868, line 7 ff.). According to this reference, however, these impurities are undesirable because they increase the oxidizability of the SiC. This silicon, which is carried over from the manufacturing process of SiC, is for the most part encased by SiC or built into the SiC lattice (K. Konopicky-I.Patzak-H.Dohr, Transactions of the VRth International Ceramic Congress London 1960, p. 182, Line 23 ff.).

Der Fachmann muß aus diesen vorbekannten Tatsachen die Lehre ziehen, daß das Vorhandensein von freiem Silizium im SiC schädlich bzw. daß die Überführung von in der SiC-Masse enthaltenem Silizium zur SiC-Bindung nur durch spezielle kostspielige Hochtemperaturbehandlungen realisierbar ist.The skilled person must draw the lesson from these previously known facts, that the presence of free silicon in the SiC is harmful or that the transfer from silicon contained in the SiC mass to the SiC bond only through special expensive High temperature treatments can be realized.

Es hat sich nun aber überraschenderweise herausgesteht, daß die Zugabe von freiem, nicht ün SiC eingeschlossenen Silizium in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent eine Tiefsinterung der Massen ohne Gefahr für die Feuerfestigkeit und gleichzeitig einen Schutz gegen Oxydation ergibt.Surprisingly, however, it has now been found that the addition of free silicon not included in SiC in amounts of 0.2 to 1.5 percent by weight results in deep sintering of the masses without endangering fire resistance and at the same time providing protection against oxidation.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse. sei an einem Beispiel erläutert: Dieses Beispiel betrifft eine Stampfmasse für eine Schmelzkammerauskleidung, die aus 95 Gewichtsprozent SiC mit etwa 5 Gewichtsprozent plastischem Ton in Form eines Schlickers als - Bindemittel bestehen soll. Für den Körnungsaufbau des SiC wird vorgeschrieben,- daß mindestens 10 Gewichtsprozent eine Korngröße von 0,0 bis 0,2 nim haben. Auf diesen Feinkornanteil bezogen werden 10 Gewichtsprozent metallisches Silizium mit einer Korngröße von 0,0 bis 0,1 Mun zu- gemischt. Der so hergestellte Feinkomanteil wird der Endmasse vor dem Fertigmischen zugegeben. Der Gehalt der Endmasse an metallischem Silizium beträgt dann 1 Gewichtsprozent. Die Menge des zugemischten Sfliziums ist in der Masse in einer Größenordnung vorhanden, die größer ist als der Gehalt an Silizium, der als mögliche Verunreiffigung im SiC auftreten kann. Außerdem ist der zugesetzte Siliziumgehalt ausreichend, um den Feinanteil des SiC, der besonders oxydationsanfällig ist, schützend umhüllen zu können, denn im Gegensatz zu dem als Verunreinigung und im SiC eingeschlossenen vor-kommenden Silizium- ist das zugesetzte freie Silizium sofort- reaktionsbereit.The production of a composition according to the invention. may be illustrated by an example: This example relates to a ramming mix for a melt chamber lining, from 95 percent by weight SiC with plastic about 5 weight percent clay in the form of a slurry as - to consist binder. For the grain structure of the SiC it is prescribed that at least 10 percent by weight have a grain size of 0.0 to 0.2 nm. Based on this fine grain fraction, 10 percent by weight of metallic silicon with a grain size of 0.0 to 0.1 Mun is added . The fine grain fraction produced in this way is added to the final mass before final mixing. The metallic silicon content of the final mass is then 1 percent by weight. The amount of the admixed silicon is present in the mass in an order of magnitude that is greater than the silicon content that can occur as possible contamination in the SiC. In addition, the added silicon content is sufficient to the fine fraction of SiC, which is particularly oxydationsanfällig, to envelop protective, because unlike the enclosed as an impurity and SiC forth coming silicon, the added free silicon is immediate response ready.

De Wirksamkeit dieses Verfahrens wird dadurch bewiesen, daß die Naltdruckfestigkeit beim Brennen solcher Massen in neutraler Atmosphäre bei 80011 C von 200 kg/cm'!, bei:Massen ohne Zusatz auf 350 bis 450 kg/cm? bei Verwendung des Metallpulverzusatzes gesteigert wird. Das bedeutet, daß durch-das. er# findungsgemäße Verfahren bereits bei 800' C eine Versinterung der Stampfinasse erzielt wird. Das SiC-Material wird- dadurch gegen mechanische und chemische Korrosion geschützt, da die Kohäsion. erheblich gestiegen ist, und zwar bereits vor der oxydationsgefährlichen Tempe,-ratur von etwa 12001 C. Die Gefährdung von SiC-Massen durch Oxydation tritt nämlich erfahrungsgemäß erst bei 1220 bzw. 1500' C merklich ein. (Harders-Kienow, Feuerfestkunde [1960], S. 868, Zeile 1 ff.). Die zugesetzten Siliziurn- mengen gehen durch -Oxydation bei hohen Temperaturen in Si02 über und gefährden damit nicht die Feuerfestigkeit der Stampfmasse. Die mit dieser Reaktion verbundene Volumenvergrößerung führt zu einer Porenverminderung und damit zu einer größeren Verfestigung und Versinterung der Stampfinasse.' An Stelle reinen Siliziums können aber auch Siliziumlegierungen angewendet werden, wobei die Wahl des Legierungspartners dadurch bestimmt wird, daß die Oxydation dieser Stoffe zu feuerfesten Reaktionsprodukten fähren muß. Neben den definierten Legierungen können auch Abfallprodukte aus metaRurgischeu Prozessen verwendet werden, deren Hauptbestandteile die erfmdungsgemäßen Forderungen erfüllen. Ungeeignet hingegen sind Sfliziumlegierungen mit Mangan und Eisen, da diese bei der Oxydation die Bildung niedrigschmelzender Glasuren bewirken, die die Feuerfestigkeit der Gesamtstampfmasse gefährden. Im übrigen wirkt Ferrosflizium nach einer noch nicht veröffentlichten Arbeit von Professor K. Konopicky orydationsfördernd, wenn der Siliziumanteil in der Legierung etwa 501/o beträgt.The effectiveness of this process is proven by the fact that the compressive strength when firing such masses in a neutral atmosphere at 80 011 C is 200 kg / cm '!, with: masses without additives to 350 to 450 kg / cm? is increased when using the metal powder additive. That means that through-that. According to the method according to the invention, sintering of the tamped mass is achieved even at 800 ° C. The SiC material is protected against mechanical and chemical corrosion because of the cohesion. has risen considerably, even before the temperature, which is dangerous to oxidation, of around 12001 C. Experience has shown that the danger to SiC masses from oxidation only occurs noticeably at 1220 or 1500 ° C. (Harders-Kienow, Feuerfestkunde [1960], p. 868, line 1 ff.). The silicon quantities added are converted into SiO2 by -oxidation at high temperatures and thus do not endanger the fire resistance of the rammed earth. The increase in volume associated with this reaction leads to a reduction in pores and thus to greater solidification and sintering of the rammed earth. ' Instead of pure silicon, silicon alloys can also be used, the choice of alloy partner being determined by the fact that the oxidation of these substances must lead to refractory reaction products. In addition to the defined alloys, waste products from meta-surgical processes can also be used, the main components of which meet the requirements according to the invention. On the other hand, silicon alloys with manganese and iron are unsuitable, as these cause the formation of low-melting glazes during oxidation, which endanger the fire resistance of the entire ramming mass. In addition, according to a work by Professor K. Konopicky that has not yet been published, ferrosilicon has an oxidation-promoting effect when the silicon content in the alloy is about 501 / o.

Selbstverständlich schließt die Zugabe dieser erfindungsgemäßen Stoffe zu den Stampfmassen nicht aus, auch diesen weiterhin noch Stoffe beizufügen, durch die die Oberflächenspannung herabgesetzt wird. Die Stampfmassen können daher in an sich bekannter Weise V20" oder andere Oxyde gleicher Wirkung wie Molybdän und dgl. enthalten, und zwar in Mengen von 0,2 Gewichtsprozent und mehr. Auch können solche Oxyde in Mischung oder Sinterung mit Tonerde oder mit anderen hochfeuerfesten Stoffen verbunden eingesetzt werden.It goes without saying that these substances according to the invention are also added to the ramming masses to continue adding substances to them which reduces the surface tension. The ramming masses can therefore be in known per se V20 "or other oxides with the same effect as molybdenum and Like. Contain in amounts of 0.2 percent by weight and more. Also can such oxides mixed or sintered with alumina or with other highly refractory Substances are used connected.

Erwähnt sei schließlich -noch, daß die Verwendung solcher -metallischer- Pulver den Vorteil mit sich bringt, die Schwindung der Massen beim Brennen herabzusetzen, weil sich je durch die, Oxydation der metallischen Zusätze deren Oxvde emeben.Mention should finally -Still that the use of such -metallischer- powder brings with it the advantage to reduce the shrinkage of the compositions upon firing because each emeben by, oxidation of the metallic additives whose Oxvde.

Claims

Claims: 1, use of a silicon carbide mass with the addition of binding clay, other binders and, if necessary. Additions of substances that lower the surface spalling as a refractory lining of melting chamber kettles, with the proviso that 0.2 to 1.5 percent by weight - measurable metallic silicon is added to these masses, - 2. - ramming masses according to claim 1, characterized, - -that the silicon is added in the form of alloys. Considered publications: German Pateutschriften Nos. 903 437, 897 0683 847 271, 752 150; German, Auslegesehrift No. 1076 550; German patent application K 10323 VII b / 80 b (announced on April 2nd, 1953); Austrian patent publication No. 1.62 921.