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Verfahren zum Reinigen granulierter oder stückiger Polyamide Es ist
bekannt, granulierte oder stückige Polyamide durch Extrahieren mit Wasser, zweckmäßig
in Gegenwart geringer Mengen saurer oder alkalischer Reduktionsmittel, wie Ammoniumbisulfit,
schwefeliger Säure, Hydrosulfit, Hydrazin und Hydroxylamin, bei Temperaturen zwischen
60 und 1200 C von monomeren polyamidbildenden Ausgangsstoffen und/oder wasserlöslichen
niedermolekularen Oligomeren zu reinigen.
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Nachteilig hierbei ist, daß beim nachfolgenden Trocknen, besonders
wenn dies bei höheren Temperaturen geschieht, die Polyamide vergilben. Außerdem
können sie, wenn sie im Trockenapparat nicht genügend bewegt werden, zu größeren
Klumpen zusammenbacken oder an den Wänden des Trockenapparates haften, so daß sie
nach dem Trocknen nicht mehr frei aus dem Trockenapparat auslaufen.
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Beansprucht ist ein Verfahren zum Reinigen granulierter oder stückiger
Polyamide von monomeren polyamidbildenden Ausgangsstoffen und/oder wasserlöslichen
niedermolekularen Oligomeren durch Extraktion mit Wasser, das reduzierend wirkende
Zusätze enthält, bei Temperaturen zwischen 60 und 1200 C, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als reduzierende Zusätze Ameisensäure und/oder Oxalsäure und/oder die
Salze dieser Säuren in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyamid)
verwendet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze besitzen gegenüber den bisher
genannten Reduktionsmitteln zwei besondere Vorteile: Die Vergilbung, welche beim
Trocknen von Polyamidgranulat nur durch sehr hoch gereinigte Schutzgase in erträglichen
Grenzen gehalten werden kann, tritt kaum in Erscheinung. In dieser Wirkung sind
die angeführten Reduktionsmittel allen bisher verwendeten überlegen. Selbst bei
einer Trocknung im Luftstrom bei 1250 C, einer Verfahrensweise, die bei Polyamid
zu einer erheblichen Vergilbung führt, sind, wie die Beispiele zeigen, die Remissionswerte
gegenüber bei Raumtemperatur gelagertem Material nur wenig erniedrigt.
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Außerdem bietet die Verwendung der angegebenen Mittel den Vorteil,
daß bei einer Weiterverarbeitung über die Schmelze das Molekulargewicht vor, während
und nach dem Schmelzen praktisch konstant bleibt. Deshalb eignen sich die Polyamide
besonders zum Herstellen von Fäden, Filmen, Profilen und Spritzgußartikeln.
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Das Verfahren eignet sich für jede Ausführungsform der Extraktion,
z. B. auch für die kontinuierliche. In diesem Fall wird dem Extraktionssystem
eine
etwa 0,1 0/obige Lösung der reduzierenden Substanzen zugepumpt. Es genügt auch,
beim diskontinuierlichen Verfahren nur dem letzten oder den beiden letzten Extraktionsvorgängen
die Substanzen zuzusetzen, nachdem bei den ersten Extraktionsschritten die Hauptmenge
des monomeren Lactams abgetrennt worden ist.
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Die Substanzen sind schon in sehr geringen Mengen wirksam, z. B.
zeigen schon Konzentrationen von 0,01 bis 0,05eo eine deutliche Wirkung. Für besondere
Zwecke können auch größere Mengen, z. B. bis zu 5 O/o, angewendet werden.
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In den nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuchen sind die genannten
Teile Gewichtsteile.
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Es wird die Wirkung der bisher bekannten reduzierenden Zusätze mit
derjenigen der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze verglichen.
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Je 100 Teile unmattiertes Polycaprolactamgranulat werden dreimal
3 Stunden lang mit je 400 Teilen Wasser, das 0,1 0/o jeweils eines der in der Tabelle
genannten Reduktionsmittel enthält, bei 850 C extrahiert. Das Polyamid wird vom
Wasser getrennt und 5 Stunden bei 1250 C im Luftstrom getrocknet.
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Dabei tritt eine Vergilbung ein, die um so geringfügiger ist, je wirksamer
das verwendete Reduktionsmittel ist. Der Grad der Vergilbung wird mit Hilfe
eines
elektrischen Remissionsfotometers (von Zeins, Filter R 46, Einstellung 6) gemessen.
Die Werte sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Remissions- |
| Reduktfonsmittel werte |
| Natriumbisulfit ...... ...... 46,3 |
| Hydrazinhydrat .... .... 56,6 |
| Ammoniumoxalat ................. 58,5 |
| Ameisensäure (erfindungsgemäß) ... 60,9 |
| Kein Reduktionsmittel ... ........ 42 |
Wenn das Polyamid mit destilliertem Wasser bei 850 C 5 Stunden extrahiert und anschließend
bei Raumtemperatur 36 Stunden getrocknet wird, besitzt es einen Remissionswert von
63,8; diesem Wert, den das thermisch ungeschädigte Polyamid besitzt, kommt der Remissionswert
des Polyamids am nächsten, das erfindungsgemäß mit Ameisensäure behandelt worden
ist.
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Verwendet man an Stelle des oben angegebenen nicht mattierten Polycaprolactamgranulats
ein Polycaprolactamgranulat mit einem Titandioxydgehalt von 0,3 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Polyamid) und arbeitet sonst wie oben angegeben, wobei das Extraktionswasser
jeweils 0,05 Gewichtsprozent des in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Reduktionsmittels
enthält, so findet man folgende Remissionswerte:
Tabelle 2
| Reduktionsmittel t Remissions- |
| Hydrazinhydrat ... ... 66,4 |
| Hydroxylaminhydrat ............. 62,9 |
| Oxalsäure ........... 68,5 |
| Ameisensäure ..... ..... 76,6 |
| Kein Reduktionsmittel .... .... 62,0 |
Wenn das Polyamid mit destilliertem Wasser bei 850 C 5 Stunden extrahiert und anschließend
bei Raumtemperatur 36 Stunden getrocknet wird, besitzt es einen Remissionswert von
78,8; diesem Wert, den das thermisch ungeschädigte Polyamid besitzt, kommt der Remissionswert
des Polyamids am nächsten, das erfindungsgemäß mit Ameisensäure behandeIt worden
ist.