DE1203787B

DE1203787B - Process for the preparation of N-trichloromethyl-thioimides

Info

Publication number: DE1203787B
Application number: DEE12601A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-06-28
Filing date: 1956-06-28
Publication date: 1965-10-28

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethylthioimiden Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethylthioimiden, die als Fungicide, Insekticide und Germicide verwendet werden. Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethylthioimiden sind z. B. in der deutschen Patentschrift 88 75 06, den USA.-Patentschriften 2 553 770, 2 553 771, 2 553 775 und 2 613 207 beschrieben.Process for the preparation of N-trichloromethylthioimides The invention relates to an improved process for the preparation of N-trichloromethylthioimides, which are used as fungicides, insecticides and germicides. Method of manufacture of N-trichloromethylthioimides are e.g. B. in German patent specification 88 75 06, U.S. Patents 2,553,770, 2,553,771, 2,553,775, and 2,613,207.

So hat man N-Trichlormethylthioimide hergestellt, indem man die Imide in Wasser, das eine äquimolekulare Menge eines Alkalihydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, enthielt, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, auflöste und dann unter Rühren eine äquimolekulare Menge Perchlormethylmercaptan zusetzte. Die N-Trichlormethylthioimide scheiden sich ab und werden durch Filtration gewonnen, wenn sie feste Produkte sind, oder durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wenn sie Flüssigkeiten darstellen.So one made N-Trichloromethylthioimide by adding the imides in water containing an equimolecular amount of an alkali hydroxide, e.g. B. Sodium Hydroxide, contained, optionally in the presence of an organic solvent, dissolved and then added an equimolecular amount of perchloromethyl mercaptan with stirring. The N-trichloromethylthioimides separate out and are recovered by filtration, if they are solid products, or by extraction with organic solvents, when they represent liquids.

Das genannte Verfahren hat aber verschiedene Nachteile Ist das N-Trichlormethylthioimid ein festes Produkt, so wird ein bestimmter Teil des in Wasser unlöslichen Perchlormethylmercaptans in dem festen Produkt eingeschlossen oder auf diesem adsorbiert. Dieses Mercaptan zersetzt sich langsam in Gegenwart kleiner Mengen Feuchtigkeit unter Entwicklung von Säuredämpfen, die z. B. bei Metallbehältern starke Korrosion hervorrufen und Papiersäcke bei der Lagerung zerstören. Auch sind die so verunreinigten Verbindungen schädlich für Pflanzen, wenn man sie als fungicide Mittel auf Blattwerk oder Samen bringt.However, the process mentioned has various disadvantages. Is the N-trichloromethylthioimide a solid product, a certain part of the perchloromethyl mercaptan, which is insoluble in water, becomes entrapped in or adsorbed on the solid product. This mercaptan slowly decomposes with development in the presence of small amounts of moisture of acid vapors z. B. cause severe corrosion in metal containers and Destroy paper sacks during storage. Also are the compounds so contaminated harmful to plants when used as fungicides on foliage or seeds brings.

Ist das Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit, so bleibt etwas Perchlormethylmercaptan in dem gewöhnlich ziemlich viskosen Öl gelöst und ist dadurch nicht fähig, z. B. mit dem wasserlöslichen Natriumimid zu reagieren. Dann sind die erhaltenen Ausbeuten an dem Reaktionsprodukt niedrig, und das Endprodukt ist durch das nicht umgesetzte Perchlormethylmercaptan stark verunreinigt, das sehr schwer zu entfernen ist.If the reaction product is a liquid, some of the perchloromethyl mercaptan remains dissolved in the oil , which is usually quite viscous, and is therefore incapable of e.g. B. to react with the water-soluble sodium imide. Then the yields of the reaction product obtained are low and the end product is heavily contaminated by the unreacted perchloromethyl mercaptan, which is very difficult to remove.

Es wurde nun gefunden, daß man N-Trichlormethylthioimide in höheren Ausbeuten und frei von dem zersetzlichen Perchlormethylmercaptan erhält, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von N-Trichlormethylthioimiden der allgemeinen Formel in der R einen organischen Rest bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Iniide mit Perchlormethylmercaptan in äquimolaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer Base die Umsetzung in wasserfreiem Medium und in Gegenwart eines tertiären Amins durchführt.It has now been found that N-trichloromethylthioimides are obtained in higher yields and free from the decomposable perchloromethyl mercaptan if one uses the process for the preparation of N-trichloromethylthioimides of the general formula in which R denotes an organic radical, the reaction is carried out in an anhydrous medium and in the presence of a tertiary amine by reacting the corresponding iniides with perchloromethyl mercaptan in equimolar amounts in the presence of an inert organic solvent and a base.

Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise Chloroform verwendet, da das Aminhydrochlorid in diesem Lösungsmittel gut löslich ist und keinen voluminösen Niederschlag bildet, wie dies bei der Verwendung der meisten anderen Lösungsmittel der Fall ist. Außerdem hat Chloroform einen besonders niedrigen Siedepunkt und läßt sich deshalb leicht aus dem Reaktionsprodukt, auch wenn letzteres eine ölige Flüssigkeit ist, entfernen.The preferred organic solvent is chloroform, since the amine hydrochloride is readily soluble in this solvent and not bulky Precipitation forms as it does with most other solvents the case is. In addition, chloroform has a particularly low boiling point and can therefore easily get out of the reaction product, even if the latter is an oily liquid is to remove.

Die inerten organischen Lösungsmittel, die sich im allgemeinen zum Auflösen der Reaktionsteilnehmer als geeignet erwiesen haben, sind Verbindungen, die sich bei mäßigen Drücken oder sogar bei Unterdruck bei weniger als 100°C verflüchtigen oder zum Sieden bringen lassen. Geeignet sind Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder auch andere sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Diäthyläther. Benzol, Toluol, Xylol und Naphthene, wie Methylcyclopentan, sind Beispiele von aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel brauchbar sind, während Hexan und Heptan als Lösungsmittel geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind. Auch gechlorte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan und Tetrachlorkohlenstoff, sind als Lösungsmittel verwendbar.The inert organic solvents that are generally used for Dissolving the reactants have proven to be suitable are compounds, which volatilize at moderate pressures or even under negative pressure at less than 100 ° C or let it boil. Ketones such as acetone or methyl ethyl ketone are suitable, or other oxygen-containing solvents such as diethyl ether. Benzene, toluene, Xylene and naphthenes, such as methylcyclopentane, are examples of aromatic and naphthenic hydrocarbons, which are useful as solvents, while Hexane and heptane are suitable aliphatic hydrocarbons as solvents. Also chlorinated hydrocarbons, such as tetrachloroethane and carbon tetrachloride, can be used as solvents.

Als tertiäre Amine werden z. B. Trialkylamine, insbesondere Trimethyl- oder Triäthylamin verwendet, da sie durch Waschen mit Wasser leicht aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen sind. Das tertiäre Amin kann später aus dem Waschwasser durch Zusatz eines Alkalihydroxyds leicht wiedergewonnen werden. Ferner seien noch Dimethylanilin und Pyridin genannt. Obwohl die meisten der Aminhydrochloride in Chloroform löslich sind, lassen sich die niedermolekularen von ihnen, wie Trimethyl- oder Triäthylamin-hydrochlorid, mit Wasser leicht auswaschen. In anderen Lösungsmitteln sind die Aminhydrochloride im allgemeinen unlöslich, so daß man sie dann vorteilhafter durch Filtration entfernt.As tertiary amines, for. B. Trialkylamines, especially trimethyl or triethylamine is used as it can easily be removed from the reaction product by washing with water to be removed. The tertiary amine can later pass through from the wash water additive of an alkali hydroxide can be easily recovered. There are also dimethylaniline and called pyridine. Although most of the amine hydrochlorides are soluble in chloroform are, the low molecular weight of them, such as trimethyl or triethylamine hydrochloride, Wash out easily with water. In other solvents are the amine hydrochlorides generally insoluble, so it is more advantageous to remove them by filtration.

Die Menge des zu verwendenden tertiären Amins entspricht im allgemeinen derjenigen des mit dem Perchlormethylmercaptan umzusetzenden Imids. Ein kleiner Überschuß an tertiärem Amin kann vorhanden sein, jedoch soll er nicht zu groß sein, da das überschüssige tertiäre Amin während der Reaktion leicht mit dem Perchlormethylmercaptan in Wettbewerb tritt und dadurch die Ausbeute an dem N-Trichlormethylthioimid vermindert.The amount of the tertiary amine to be used generally corresponds to that of the imide to be reacted with the perchloromethyl mercaptan. A little Excess of tertiary amine can be present, but it should not be too large, because the excess tertiary amine easily with the perchloromethyl mercaptan during the reaction competes and thereby reduces the yield of the N-trichloromethylthioimide.

Verfahrensgemäß werden als Imide z. B. Phthalimid, Tetrahydrophthalimid, Succinimid, Oxazolidindione, wie 5,5-Dimethyl-oxazolidin-2,4-dion, Hydantoine, wie 1-Acetyl-5,5-dimethyl-hydantoin, und Thiazolidindione, wie Thiazolidin-2,4-dion, eingesetzt.According to the method, as imides z. B. phthalimide, tetrahydrophthalimide, Succinimide, oxazolidinediones, such as 5,5-dimethyl-oxazolidine-2,4-dione, hydantoins, such as 1-acetyl-5,5-dimethyl-hydantoin, and thiazolidinediones, such as thiazolidine-2,4-dione, used.

Nachdem die Umsetzung des Imids mit Perchlormethylmercaptan beendet ist, kann man einen kleinen Überschuß (5 bis 15 Molprozent) an tertiärem Amin zusetzen. Dieses überschüssige Amin reagiert dann mit gegebenenfalls nichtumgesetztem Mercaptan, und das erhaltene Reaktionsprodukt, das wasserlöslich ist, wird anschließend mit Wasser ausgewaschen und so aus dem N-Trichlormethylthioimid entfernt. Beispiel 1 N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid 1 Mol (151g) Tetrahydrophthalimid und 1M01 (101g) Triäthylamin werden in einem 2-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist und in einem Kühlbad steht, in 800 cm3 Chloroform gelöst. Dann gibt man im Lauf von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung von 186 g (1 Mol) Perchlormethylmercaptan in 200 em3 Chloroform bei 20 bis 23°C aus dem Tropftrichter zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 20 Minuten lang gerührt und dann auf 10°C abgekühlt. Das auskristallisierte N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid wird mit 300 cm3 Chloroform gewaschen. Ausbeute: 200 g eines weißen kristallinen Produktes. Die vereinigten Chloroformfiltrate wäscht man mit 300 cm3 Wasser, um das Amin-hydrochlorid zu entfernen, dampft die Chloroform-Schicht bis auf 1/5 ihres Volumens ein, kühlt ab und gewinnt nach der Auskristallisation weitere 66 g des Reaktionsproduktes. Die Gesamtausbeute (266 g) an N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid beträgt 89 % der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 171°C: Eine Probe A des so gewonnenen N-Trichlormethylthio=tetrahydrophthalimids und eine Probe B des N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimids, das nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 553 771 hergestellt worden war, ließ man eine Woche lang in verschlossenen Flaschen stehen. Beim Öffnen der Flaschen nach dieser Zeit zeigte die Probe B einen sehr starken sauren Geruch, während die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Probe A nahezu geruchfrei war. Für einen Weizensamen-Keimversuch brachte man 10 cm3 destilliertes Wasser und 125 mg von den Proben A und B (wie im Beispiel 2 beschrieben) in Petrischalen, legte Löschpapier in die Schalen und auf dieses dann 20 Weizenkörner. Nachdem die Weizenkörner 72 Stunden lang bei Zimmertemperatur zugedeckt gestanden hatten, wurde ihr Aussehen beobachtet. Die Körner, die nach der Behandlung mit dem Produkt B keimten, hatten dürre Wurzeln und wenig Wurzelhaare; die mit dem Produkt A behandelten Körner dagegen hatten starke gesunde Wurzeln und viele Haare, ähnlich wie unbehandelte Körner. Beispiel 2 . N-Trichlormethylthio-methylsuccinimid 1 Mol (113g) Methylsuccinimid und 102g Triäthylamin löst man in einer Vorrichtung wie bei Beispiel l in 11 Chloroform, gibt zu dieser Lösung eine Lösung von 186g Perchlormethylmercaptan in 300 cm3 Chloroform im Laufe von ungefähr 20 Minuten bei 15 bis 20°C unter Rühren zu und nach weiteren 15 Minuten Rührens noch 15 g Triäthylamin, wäscht dann die Chloroformlösung zweimal mit Wasser, einmal mit verdünnter Salzsäure und dann nochmals mit kaltem Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und verdampft das Chloroform bei höchstens 70'C unter vermindertem Druck. Es werden 226 g N-Trichlormethylthio-methylsuccinimid gewonnen. Beispiel 3 N- Trichlormethylthio-3-methyl-hexahydrophthalimid Analog Beispiel 2 werden 167g 3-Methyl-hexahydrophthalimid, 102g Triäthylamin und 186g Perchlormethylmercaptan umgesetzt und 316g eines viskosen Öles gewonnen. Ausbeute: 1000/,.After the reaction of the imide with perchloromethyl mercaptan has ended, a small excess (5 to 15 mol percent) of tertiary amine can be added. This excess amine then reacts with any unreacted mercaptan, and the reaction product obtained, which is water-soluble, is then washed out with water and thus removed from the N-trichloromethylthioimide. Example 1 N-Trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide 1 mol (151g) tetrahydrophthalimide and 1M01 (101g) triethylamine are dissolved in 800 cm3 of chloroform in a 2-1 three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel and placed in a cooling bath. A solution of 186 g (1 mol) of perchloromethyl mercaptan in 200 cubic meters of chloroform at 20 to 23 ° C. is then added from the dropping funnel over the course of 15 minutes, with stirring. The reaction mixture is stirred for a further 20 minutes and then cooled to 10 ° C. The crystallized N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide is washed with 300 cm3 of chloroform. Yield: 200 g of a white crystalline product. The combined chloroform filtrates are washed with 300 cm3 of water to remove the amine hydrochloride, the chloroform layer is evaporated to 1/5 of its volume, cooled and, after crystallization, a further 66 g of the reaction product are obtained. The total yield (266 g) of N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide is 89% of theory. The melting point is 171 ° C.: A sample A of the N-trichloromethylthio = tetrahydrophthalimide obtained in this way and a sample B of the N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide, which had been prepared according to Example 1 of US Pat. No. 2,553,771, were left for one week stand in closed bottles for a long time. When the bottles were opened after this time, sample B showed a very strong acidic odor, while sample A produced by the method of the invention was almost odorless. For a wheat seed germination experiment, 10 cm3 of distilled water and 125 mg of samples A and B (as described in Example 2) were placed in Petri dishes, blotting paper was placed in the dishes and then 20 grains of wheat were placed on top of them. After the wheat kernels were covered for 72 hours at room temperature, their appearance was observed. The grains that germinated after treatment with Product B had dry roots and few root hairs; on the other hand, the grains treated with Product A had strong healthy roots and many hairs, similar to untreated grains. Example 2. N-Trichloromethylthio-methylsuccinimide 1 mol (113g) methylsuccinimide and 102g triethylamine are dissolved in a device as in Example 1 in 11 chloroform, a solution of 186g perchloromethyl mercaptan in 300 cm3 chloroform is added over the course of about 20 minutes at 15 to 20 ° C with stirring and after a further 15 minutes of stirring 15 g of triethylamine, the chloroform solution was then washed twice with water, once with dilute hydrochloric acid and then again with cold water, dried over sodium sulfate, filtered and the chloroform evaporated at a maximum of 70 ° C reduced pressure. 226 g of N-trichloromethylthio-methylsuccinimide are obtained. Example 3 N-trichloromethylthio-3-methyl-hexahydrophthalimide Analogously to Example 2, 167 g of 3-methyl-hexahydrophthalimide, 102 g of triethylamine and 186 g of perchloromethyl mercaptan are reacted and 316 g of a viscous oil are obtained. Yield: 1000 / ,.

Beispiel 4 N- Trichlormethylthio-5-methyl-thiazolidin-2,4-dion Analog Beispiel 2 werden 156 g 5-Methyl-thiazolidin-2,4-dion, 121 g Triäthylamin und 222 g Perchlormethylmercaptan umgesetzt. Es werden 323 g eines viskosen Öles erhalten. Ausbeute: 97°/o.Example 4 N-Trichloromethylthio-5-methyl-thiazolidine-2,4-dione Analog Example 2 are 156 g of 5-methyl-thiazolidine-2,4-dione, 121 g of triethylamine and 222 g perchloromethyl mercaptan implemented. 323 g of a viscous oil are obtained. Yield: 97%.

Claims

Claim: Process for the preparation of N-trichloromethylthioimides of the general formula in which R denotes an organic radical, by reacting the corresponding imides with perchloromethyl mercaptan in equimolar amounts in the presence of an inert organic solvent and a base, characterized in that the reaction is carried out in an anhydrous medium and in the presence of a tertiary amine. Documents considered: German Patent No. 887 506; USA: Patent No. 2,613,207; Science, 115: 84-86 (1952).