DE1203416B - Verfahren zur Herstellung tierischer Bloessen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung tierischer Blößen Es ist bekannt, gesalzene, getrocknete und grüne Felle und Häute nach dem erforderlichen Weichprozeß mit kalk- und sulfidhaltigen Brühen zu schwöden und zu äschern. Weiterhin ist es bekannt, die geweichten Felle und Häute für bestimmte Zwecke mit Hilfe proteolytischer Enzyme zu schwöden und zu äschern, um Haar und Wolie völlig unbeschadet zu erhalten. Sobald die Haare bzw. die Wolle genügend gelockert sind, wird enthaart bzw. entwollt und dann mit schwellenden alkalischen Brühen, meist Kalk und Sulfiden, nachgeäschert. Die enzymatisch geäscherten Felle können vor dem Enthaaren auch mit einer alkalischen nichtschwellenden Sodalösung nachbehandelt werden, um die Entfernung der Haare zu erleichtern, ohne daß diese zerstört werden.
• Aus der britischen Patentschrift 474 991 ist das Weichen von Fellen und Häuten mit Hilfe von Papain oder von Bromelin bekannt. Nach dem einzigen Beispiel dieser Patentschrift werden der Weichbrühe Natriumsulfid, und zwar 0,2 0/" bezogen auf das Hautgewicht, und 0,05 0/" bezogen auf die Wassermenge, zugesetzt. Das in dieser geringen Menge zugesetzte Sulfid wirkt dabei, wie dies allgemein bekannt ist, als Aktivator des Enzyms.
• Weiterhin ist es bekannt, getrocknete oder gesalzene Rohfelle, die mit kalk- und bzw./oder sulfidhaltigen Brühen geäschert werden sollen, zuvor einer Weiche, in einer sauren, eiweißspaltende Enzyme, Ammoniumsalze und reduzierende Verbindungen enthaltenden Lösung zu unterwerfen. Für eine solche enzymatische Weiche wird eine erheblich geringere Enzymmenge verwendet als für eine reine enzymatische Enthaarung von in üblicher Weise geweichten Fellen und Häuten. Die Enzymmenge, die allein für die enzymatische Weiche verwendet wird, reicht jedoch nicht aus, um bei einem nachfolgenden Äschern mit Kalk und/oder Sulfiden einen so feinen, zarten und fiachen Narben zu erzielen, wie er mit den für eine enzymatische Enthaarung erforderlichen großen Enzymmengen erhalten wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man den Verlauf des Äscherns mit Kalk und Sulfiden und die Qualität des Leders insbesondere hinsichtlich der Bildung eines feinen, zarten, flachen und festen Narbens günstig beeinflussen kann, wenn man geweichte Rohfelle bzw. -häute vor dem Äschern bzw. Schwöden mit einer schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen, gegebenenfalls carbohydrasehaltigen Lösung proteolytischer Enzyme behandelt, ohne daß hierbei bereits eine Haarlockerung eintritt.
• Bevorzugt verwendet man für diese Zwischenbehandlung neutrale Lösungen von Schimmelpilz-oder Bakterienproteasen. Die Enzymmenge soll so bemessen werden, daß sie unter der für eine enzymatische Enthaarung erforderlichen Menge liegt. Dabei tritt keine für eine Enthaarung brauchbare Haarlockerung ein. Die Enthaarung erfolgt bei diesem Verfahren also erst nach der Einwirkung von Kalk und Sulfiden. Die erfindungsgemäß enzymatisch behandelten Felle und Häute können zunächst geschwödet und anschließend geäschert oder ohne vorausgehende Schwöde direkt dem Äscherprozeß unterworfen werden.
• Die Erzielung des beschriebenen Effektes ist überraschend, da man nicht erwarten konnte, daß die proteolytischen Enzyme auf die kollagene Faserstruktur der noch nicht alkalisch geschwellten Haut einzuwirken vermögen. Zur Erzielung bestimmter Effekte kann man die angeführten Enzyme auch in beliebiger Weise kombinieren. Auch Pankreastryptase kann allein oder zusammen mit den Proteasen von Mikroorganismen verwendet werden. Nach der Enzymbehandlung kann man die Felle auswaschen; einfacher und zugleich zu einem besseren Effekt führend ist es jedoch, sie ohne Spülen unmittelbar mit sulfid-, gegebenenfalls auch kalkhaltigen Brühen zu behandeln. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß, wie bereits erwähnt, die Einwirkung der Enzyme und der sulfidhaltigen Äscherbrühe nicht in getrennten Bädern erfolgt, sondern daß die Äscherbrühen nach entsprechender Einwirkungsdauer der proteolytischen Enzyme unmittelbar zur enzymhaltigen Flotte gegeben werden.
• Die angeführten proteolytischen Enzyme können entweder allein oder zusammen mit anderen Stoffen, wie Salzen, z. B. Ammoniumsalzen, Natriumsulfid oder Natriumnitrit, oder mit Netzmitteln oder Emulgatoren, z. B. Äthylenoxydkondensationsprodukten, angewendet werden. Weiterhin besteht die Mög- lichkeit, diese enzymatische Behandlung vor dem Äschern in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung durchzuführen. Zweckmäßig ist das Arbeiten in neutraler Lösung, da dadurch die Alkalität im nachfolgenden Äscher nicht beeinträchtigt wird, jedoch kann man auch schwach alkalisch arbeiten. Bei der Anwendung schwach saurer Lösungen muß dies bei der Einstellung des nachfolgenden alkalischen Äschers berücksichtigt werden.
• Eine weitere Möglichkeit zur Unterstützung der Wirkung dieser Vorbehandlung mit proteolytischen Enzymen besteht in der Mitverwendung von Carbohydrasen, insbesondere solchen aus Mikroorganismen. Besonders vorteilhaft ist es, die Proteasen im Anschluß an die Carbohydrasen zur Einwirkung zu bringen.
• Die enzymatische Vorbehandlung der Häute und Felle führt im Gegensatz zu einem Äscher, der ausschließlich mit sulfid- oder kalksulfidhaltigen Schwöde- oder Äscherbrühen durchgeführt wird, zu einem Leder mit glattem, nicht gezogenem Narben, an dem die Mastfalten praktisch nicht in Erscheinung treten.
• Der technische Fortschritt, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden ist, wird aus den nachstehenden Vergleichsversuchen ersichtlich. Sowohl bei diesen Vergleichsversuchen als auch bei den weiteren Beispielen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Enzympräparate verwendet, die auf einen Enzymwert von 4000 (bestimmt nach A. K ü n t z e 1, »Gerbereichemisches Taschenbuch% Verlag Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig, 6. Auflage [1955], S. 86) eingestellt waren.
• Ein Kalbfell wurde zunächst 2 Stunden mit Wasser überschichtet, ausgewaschen und -über Nacht nachgeweicht. Am anderen Morgen wurde das Fell nochmals gespült und in vier Teile geteilt, die wie folgt weitergearbeitet worden sind: Vergleichsversuch 1 Rechtes Viertel der Halsseite Das Stück wurde mit 4000/, Wasser vom Weichgewicht, 1,501, Schimmelpilztryptase aus Aspergillus parasitieus, 0,40/, Natriumsulfit, calc., und 0,40/0 Ammoniumsulfat 1 Stunde gewalkt, und dann 23 Stunden liegengelassen. Aus dieser Brühe heraus wurde das Stück ohne Spülen in einen Äscher aus 4000/0 Wasser vom Weichgewicht und 30/0 konz. Schwefelnatrium eingebracht. Nach 24 Stunden wurden 2,50/, konz. Schwefelnatrium zugebessert.
• Nach weiteren 24 Stunden wurde das Stück enthaart. Der Narben war vollkommen glatt, d. h. nicht gezogen, außerdem traten keinerlei Mastfalten hervor. Anschließend wurde entfleischt, gestrichen und ausgewaschen, dann erfolgte die Beize mit 3000/, Wasser vom Blößengewicht, 32'C, 0,5 0/, eines Enzympräparates auf Basis Pankreastryptase, 20 Minuten lang, pH-Wert 8,3 bis 8,4; nach 10 Minuten Spülen mit fließendem Wasser erfolgte der Pickel mit 1000/, Wasser von 20'C, 8 0/,) Kochsalz und 10/, Schwefelsäure, konz.
• Gerbung mit 700/0 Wasser vom Blößengewicht, 20/, Kochsalz und 100/, eines 330/, basisch eingestellten Chrom-(III)-sulfats (Cr,0g-Gehalt = 260/,).
• Angerbung 4/12basisch; Ausgerbung 5/12basisch. Einstellung auf Kochgare durch Zusatz von Soda. Nach 2tägigem Lagern wird gefalzt, ausgewaschen, dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert, wie -üblich schwarz gefärbt und mit sulfoniertem Öl gelickert. Nach dem Trocknen bei 50 bis 55'C wurde das Leder beurteilt. Es ist im Narben glatt, die Mastfalten treten kaum hervor.
• Vergleichsversuch 2 Linkes Viertel der Halsseite Das Stück wurde anstatt der enzymatischen Behandlung 24 Stunden mit Wasser nachbehandelt und dann unmittelbar in den Äscher aus 400 0/, Wasser vom Weichgewicht und 3 0/, Schwefelnatrium, konz., eingebracht. Nach 24 Stunden wurden 2,5 0/0 Schwefelnatrium, konz., zugebessert.
• Nach weiteren 24 Stunden wurde enthaart. Der Narben ist trotz des Zusatzes von Schwefelnatrium in zwei Raten gezogen, außerdem treten die Mastfalten stark hervor. Anschließend wurde entfleischt, gestrichen und ausgewaschen, dann wurde dieses Stück zusammen mit Stück Nr. 1 gebeizt, gepickelt, gegerbt und weitergearbeitet.
• Nach dem Trocknen zeigt das Leder starken Narbenzug, außerdem treten die Mastfalten stark hervor.
• Vergleichsversuch 3 Linkes Viertel vom Kern Dieses Stück wurde nach der Weiche entsprechend Versuch Nr. 1 24 Stunden der Enzymbehandlung ausgesetzt. Der Nachäscher wurde jedoch wie folgt ausgeführt: 400 0/, Wasser vom Weichgewicht, 2 ' 501, Schwefelnatrium, konz., 3.00/0 Kalkhydrat.
• Nach 24 Stunden wurde das Stück enthaart. Es zeigt normale Schwellung, der Narben ist glatt, also nicht gezogen. Mastfalten treten nicht hervor. Anschließend wurde entfleischt, gestrichen und ausgewaschen, dann mit 3000/, Wasser von 32'C und 0,501, eines Enzympräparates auf Pankreastryptase 30 Minuten bei pH 8,5 bis 8,6 gebeizt. Nach dem Spülen wurde die Blöße zusammen mit den Stücken Nr. 1 und 2 gepickelt, gegerbt und weitergearbeitet.
• Nach dem Trocknen zeigte das Leder keinerlei Narbenzug. Die Mastfalten traten nicht hervor, sondern liegen völlig glatt.
• Vergleichsversuch 4 Rechte Viertel vom Kern Das Stück wurde an Stelle der Enzymbehandlung 24 Stunden mit Wasser nachbehandelt und dann unmittelbar in den Äscher mit 400 0/, Wasser vom Weichgewicht, 2,5 0/0 Schwefelnatrium, konz., und 3,0 0/, Kalkhydrat eingebracht.
• Nach 24 Stunden wurde enthaart. Die Haut zeigt zwar normale Schwellung, aber, besonders dem Halsstück zu, Narbenzug, außerdem treten die Mastfalten stark hervor. Nach dem Enthaaren wurde entfleischt, gestrichen, ausgewaschen, dann mit Stück Nr. 3 zusammen geheizt. Nach dem Spülen wurde die Blöße zusammen mit den Stücken Nr. 1, 2 und 3 gepickelt, gegerbt und weitergearbeitet.
• Nach dem Trocknen zeigt das Leder stellenweise Narbenzug, außerdem treten die Mastfalten stark hervor. Die Durchführung des neuen Verfahrens wird weiterhin mit den nachstehenden Beispielen erläutert. Beispiele 1. Gesalzene Kalbfelle werden wie üblich geweicht und nach beendeter Weiche noch 24 Stunden bei pH 7 bis 7,5 mit 50001() Wasser vom Salzgewicht, 1,5111, Schimmelpilztryptase aus Aspergillus parasiticus, 0,40/0 Natriumsulfit, calc., und 0,40/0 Ammoniumsulfat nachbehandelt.
• Aus dieser Brühe heraus werden die Felle nicht mehr ausgewaschen, sondern kommen unmittelbar zum Schwöden oder zum Äschern.
• 2. Trockene Ziegenfelle werden wie üblich geweicht, nach beendeter Weiche wie üblich ausgewaschen, dann 24 Stunden bei pH 6 bis 6,5 mit 500 0/, Wasser vom Weichgewicht, 2()/o Bakterienprotease aus Bacil-Ins subtilis, 0,5010 eines aus Bakterien hergestellten Carbohydrasenpräparates, 10/0 Natriumbisulfit und 10/, Ammoniumsulfat nachbehandelt.
• Die Behandlung mit Carbohydrasen kann der mit Proteasen vorgeschaltet werden. Nach dem Auswaschen wird mit Kalk und Schwefelnatrium geäschert.
• 3. Rindshäute werden wie üblich geweicht, nach beendeter Weiche wie üblich ausgewaschen, anschließend 24 Stunden bei pH 7 mit 500 0/, Wasser vom Weichgewicht, 20/, Bakterienprotease und einem geeigneten Konservierungsmittel, wie Na-o-phenylphenolat, nachbehandelt und dann ohne Auswaschen geschwödet oder geäschert.
• 4. Lammfelle werden wie -üblich geweicht, gründlich ausgewaschen und anschließend 24 Stunden bei pH 8 mit 50001, Wasser vom Weichgewicht und 40/0 Pankreastryptase nachbehandelt.
• Anschließend wird ohne Spülen geschwödet oder geäschert.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung tierischer Blößen durch Äschern oder Schwöden mit kalk- und bzw. oder sulfidhaltigen Mitteln, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t, daß die geweichten Rohfelle bzw. -häute vor dem Äschern bzw. Schwöden mit einer schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen, gegebenenfalls carbohydrasenhaltigen Lösung proteolytischer Enzyme behandelt werden, ohne daß hierbei bereits eine Haarlockerung eintritt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der Enzymbehandlung nachfolgende Äschem im gleichen Bad durch Zugabe der Äscherbrühe erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 288 095, 888 740; Britische Patentschrift Nr. 474 991; Zeitschrift »Das Leder«, Bd. 2, 1951, S. 265 bis 268; R. 0. H e r z o g, »Chemische Technologie der organischen Verbindungen«, 2. Auflage, Heidelberg 1927, S. 517, letzte Zeile, bis S. 520, Absatz »Enthaaren«; W. G r a s s m a n n, »Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation#, Bd. 1, Teil 2, 1938, S. 51 bis 53; J. S c h m i d t, »Gerbereichemisches Auskunftsbuch für die gesamte Lederindustrie«, Selbstverlag von Obering. S c h m i d t, Durlach, 1918, 2. Auflage, S. 1070, Ende des 1. Absatzes; H. G n a m m, Wachbuch für die Lederindustrie«, 4. Auflage, 1950, S. 74, 4. vollständiger Absatz; Ing. J. J e t t m a r, »Handbuch der Chromgerbung«, 2. Auflage, Leipzig 1912, S. 253 unten; Dir. Robert S t e y e r, #Rezeptbuch der Chromgerbung«, 1926, S. 34 unten, S. 35 oben; Leonid A 1 t h a u s e n, »Wegweiser der Chromgerbung«, 1930, S. 25, 2. Absatz; H. H e r f e 1 d, »Grundlagen der Lederherstellung«, Verlag Dr. Steinkopf, Dresden und Leipzig 1950,S.82. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 975 256.