DE1203242B

DE1203242B - Verfahren zur Herstellung von Polyglykolaethern

Info

Publication number: DE1203242B
Application number: DEL46886A
Authority: DE
Inventors: Edwin Fenton Chandley; Arnold John Lowe; Lelio Molinario
Original assignee: Lankro Chemicals Ltd
Current assignee: Lankro Chemicals Ltd
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1964-01-27
Publication date: 1965-10-21
Also published as: ES295819A1; GB989396A; DK112374B; NL6400729A; BE643113A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-S/09

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1203 242
L46886IVb/12o 27. Januar 1964 21. Oktober 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyglykoläthern aus Diol-Verbindungen, die ein Molekulargewicht zwischen 100 und etwa 500 haben und eine vergleichsweise enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die freien Hydroxylgruppen der Polyglykoläther sind dabei zu einem großen Teil in Form von sekundären Alkoholgruppen vorhanden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Dihydroxyl-Verbindungen als Ausgangsprodukte, die aus Äthylenoxyd dargestellt sind und die allgemeine Formel

HO(C₂H₄O)_nH

haben, worin η eine positive ganze Zahl ist. Die ersten drei Verbindungen dieser Reihe (n = 1, 2 und 3) werden großtechnisch als Handelsprodukte dargestellt, gewöhnlich in einem kontinuierlichen, ohne Katalysator arbeitenden Verfahren, bei dem 5 bis 10 Gewichtsteile Wasser mit 1 Teil Äthylenoxyd zur ao Reaktion gebracht werden. Die Reaktion des Äthylenoxydes mit Wasser führt zu einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionen, die gleichzeitig verlaufen.

H₂O + C₂H₄O -+ HOC₂H₄OH

HOC₂H₄OH + C₂H₄O ^ HO(C₂H₄O)₂H

HO(C₂H₄O)₂H + C₂H₄O -^ HO(C₂H₄O)₃H

HO(C₂H₄O)_nH + C₂H₄O -> HO(C₂H₄O)_n+1H

Das beanspruchte Verfahren betrifft daher die Herstellung von Polyglykoläthern mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül durch Umsetzen von 1,2-Propylenoxyd mit einem Glykol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO · CH₂ · R · CH₂OH

verwendet, in der R ein organisches Diradikal mit einem Molekulargewicht von O bis 140 bedeutet und wobei die Umsetzung in einem Molverhältnis von 1 und 4 Mol 1,2-Propylenoxyd je Mol Glykol durchgeführt wird.

Bevorzugt verwendet man als organische Dihydroxylverbindungen der Formel

HO · CH₂R · CH₂OH

solche Verbindungen, die in sehr hoher Reinheit als Handelsprodukte erhältlich sind. Unter »sehr hoher Reinheit« werden Produkte verstanden, die nicht weniger als 95 Gewichtsprozent der Verbindung entVerfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern

Anmelder:

Lankro Chemicals Limited, Eccles, Manchester (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte, Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Arnold John Lowe, Altrincham, Cheshire; Edwin Fenton Chandley, Hazel Grove, Cheshire; Lelio Molinario, Winton, Eccles, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 29. Januar 1963 (3692) --

halten, und vorzugsweise solche Produkte, die nicht weniger als 99% enthalten. Bevorzugte Beispiele für die Dihydroxylverbindung

HOCH₂ · R · CH₂OH sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol

HO · CH₂CH₂O · CH₂CH₂OH,

Triäthylenglykol

HO · CH₂CH₂(O · CH₂CH)₂ · OH,

1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2¹-Dimethyl-1,1,3-Propandiol. Für spezielle Zwecke kann man auch die weniger leicht erhältliche Verbindung 1,12-Dodecandiol einsetzen.

Als alkalischen Katalysator kann man metallisches Natrium oder metallisches Kalium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumalkoxyde, wie beispielsweise Natriummethoxyd oder das Natriumalkoxyd der Ausgangs-Dihydroxylverbindung verwenden. Wenn man eine geringe Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung in Kauf nehmen will, so kann man auch Kaliumcarbonat einsetzen. Da die Molekulargewichte niedrig sind, beträgt im allgemeinen die Menge des Katalysators, bezogen auf die Dihydroxylverbindung von der man ausgeht, weniger als 0,5 w/w (Gewicht in Gewichtkonzentration), so

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daß das durch den Katalysator eingebrachte Wasser oder der Alkohol die Natur des resultierenden Produktes nich wesentlich ändert. Für Produkte höchster Reinheit löst man vorzugsweise metallisches Natrium in der Dihydroxylverbindung auf. Auch Natriumoder Kaliummethoxyd ist brauchbar, da das beim Lösen des Methoxydes in der Dihydroxylverbindung frei werdende Methanol durch Erwärmen im Vakuum bei geringem Aufwand an Fraktionierung entfernt werden kann.

Die Menge an 1,2-Propylenoxyd, die mit der Dihydroxylverbindung zur Reaktion gebracht wird, hängt von dem gewünschten Molekulargewicht des Endproduktes und der in dem Endprodukt gewünsch-

tion das rückständige Wasser bestimmen, und benachbarte Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Äthylenglykol, lassen sich durch jodometrische Titration ermitteln. Eine Analyse mittels Gas-Flüssig-Chromatographie gibt die Möglichkeit, Polyoxyalkylenverbindungen, die bis zu fünf oder sechs Alkylenoxydgruppen enthalten, zu bestimmen. Vergleichsuntersuchungen können in der Weise angestellt werden, daß bekannte Mengen an Äthylenglykol oder an 1,2-Propylenglykol zu der Ausgangs-Dihydroxylverbindung hinzugegeben und der überschüssige Monoglykolanteil ermittelt wird und daraus die relative Reaktionsgeschwindigkeit für die aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen berechnet wird. Es wurde die Reaktion

ten "Menge an sekundären Alkoholgruppen ab. Die 15 von Äthylenoxyd mit Äthylenglykol und die Reaktion bevorzugten niedrigmolekularen Produkte werden von 1,2-Propylenoxyd mit Propylenglykol sorgfältig erhalten durch Reagierenlassen von 1 bis 2 Mol an untersucht. Im ersten Fall konnten die Untersuchungen 1,2-Propylenoxyd mit 1 Mol von z. B. Äthylenglykol. yon F1 or"y jl. a. O. durch Bestimmung des nicht Die bevorzugten höhermolekularen Produkte sind umgesetzten Äthylenglykols bestätigt werden. Die solche, die durch Reaktion von 3 bis 4 Mol Propylen- 20 Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II

aufgeführt.

oxyd mit Triäthylenglykol oder den Alkandiolen mit höherem Molekulargewicht gewonnen werden.

Die Reaktion, die zur Addition von 1,2-Propylenoxyd an Diole führt, kann wie folgt durchgeführt 1 ν 1 h ' werden: Eine abgewogene Menge einer Dihydroxyl- 25 §^{1νΚο1 bei} verbindung wird in einen mit einer Rührvorrichtung ,.-ausgerüsteten Autoklav eingebracht, der Heiz- und Kühleinrichtungen hat. Nach dem Ausspülen mit Stickstoff wird der Katalysator hinzugefügt, und die Masse wird unter Rühren auf eine Temperatur 3° zwischen 90 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 120⁰C, erwärmt. Zweckmäßig kann der Reaktionsbehälter unter einen Stickstoffüberdruck von 0,7 bis 2,11 kg/cm² gesetzt werden, und das 1,2-Propylenoxyd wird dann mit einer solchen Geschwindigkeit 35 eingepumpt, daß der Gesamtüberdruck bei 2,81 bis 4,22 kg/cm² gehalten wird, und es .wird so gekühlt, daß die oben angegebenen Temperaturgrenzen eingehalten werden. Wenn das berechnete Gewicht an 1,2-Propylenoxyd hinzugegeben worden ist, wird die 40 Reaktionsmasse weitere 2 bis 3 Stunden bei beispielsweise 100 bis 120⁰C gerührt, damit das gelöste Propylenoxyd zur Reaktion kommt. Während dieser Zeit fällt der Druck auf einen konstanten Wert ab. Für viele Zwecke kann das gekühlte Reaktionsprodukt, das den 45 alkalischen Katalysator enthält, direkt als chemisches Zwischenprodukt verwendet werden. Wenn man es längere Zeit aufbewahren will oder wenn man ein neutrales Produkt wünscht, so wird das Produkt zweckmäßig mit Phosphorsäure neutralisiert, unter 5° Druck filtriert und gekühlt.

Die Reaktionsprodukte sind verwendbar als Kupplungslösungsmiltel für organische und hydrophile Flüssigkeiten. Sie sind verwendbar als Mittel zum Herabsetzen der Viskosität und als Egalisier- und Netzmittel für detergentienhaltige Flüssigkeiten. Sie sind ferner brauchbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von flüssigen Emulgiermitteln durch Veresterung mit Fettsäuren, und sie ergeben im wesent-

Tabelle I

Polyaddition von Äthylenoxyd (Ä. O.) zu Äthylen-100 bis 120⁰C unter Verwendung von Natrium als Katalysator

Mol an Ä. O.,	Nicht umgesetztes Äthylenglykol	theoretisch
zugegeben zu je	(Molprozent)	100
1 Mol Glykol	experimentell	59,4
0 ■ ■	100	36,9
0,53	59,4	36,0
1,00*)	37,5	12,4
1,05	41,9	3,6
2,09	14,6	0,5
3,27	4,3
5,41	0,67

*) Durch Destillation.

Tabelle II

Reaktion von 1,2-Propylenoxyd (P. O.) mit 1,2-Propylenglykol

Mol P.O.,	Molekular	Übriggebliebenes	glykol Molprozent
zugegeben zu je 1 Mol Glykol	gewicht, berechnet	Propylen Gewichtsprozent	100
0	76	100	56,6
0,5	105	41,0	27,0
1,0	134	15,4	9,6
1,5	163	4,48	3,47
2,0	192	1,38	0,995
2,5	221	0,302

Die Komplikationen bei der Polymerisation von 1,2-Propylenoxyd entstehen deswegen, weil man keine genaue Vorstellung hat, wie die Endgruppen gebildet sind. R e e c e und Saddle berichten im Journal

liehen nichtflüchtige, gegen Hydrolyse stabile Weich- 60 of the American Chemical Society, Vol. 72 (1950), macher für Polyvinylchlorid, wenn sie mit Buttersäure S. 1251, daß die Reaktion von 1,2-Propylenoxyd mit oder Pelargonsäure in ihre Diester oder mit Adipinsäure in Polyester umgesetzt sind.

Die genaue Bestimmung und Berechnung der Mole-

Methanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu mehr als 90% sekundärer Alkoholgruppen führt. Über die Reaktion von sekundären Alkoholgruppen,

kulargewichtsvei teilung und des Prozentgehaltes an 65 beispielsweise von Isopropanol oder von sekundären

sekundären Alkoholgruppen ist schwierig, ausgenom- oder primären Alkoholgruppen in 1,2-Propylenglykol

men in speziellen Fällen. In dem Bereich der sehr niedrigen Molekulargewichte kann man durch Titra-

läßt sich nichts in Erfahrung bringen, und es läßt sich an Hand von theoretischen Vorstellungen nicht leicht

etwas berechnen. Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung durchgeführten kinetischen Untersuchungen bestätigen in etwa, daß sich die Ergebnisse, die von R e e c e und Saddle erhalten wurden, auch auf Moleküle mit längeren Ketten ausdehnen lassen.

Trotz dieser verallgemeinerten Übersicht bleibt das Problem der Polymerisation von 1,2-Propylenoxyd noch eine Angelegenheit weiterer Untersuchungen, so daß sich direkte Berechnungen nicht vornehmen lassen. Überraschenderweise wurde beim erfindungsgemäßen Verfahren gefunden, daß die Verteilung des Molekulargewichtes des Produktes, das durch Reaktion von 2 Mol 1,2-Propylenoxyd mit 1 Mol Äthylenglykol gewonnen worden war, sehr viel enger war als diejenige eines Produktes, das durch Reaktion von 2 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Äthylenglykol erhalten worden war. Das Produkt wurde, wie im nachstehenden Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Das nicht umgesetzte Äthylenglykol, das am Ende der Reaktion noch übrig war, betrug 0,8 Gewichtsprozent, wenn man mittels jodometrischer Titration die Bestimmung vornahm, und 0,5 Gewichtsprozent, wenn mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde. Dem steht eine Menge von etwas weniger als 5,0 % gegenüber, wenn 2 Mol Äthylenoxyd mit 1 MoI Äthylenglykol umgesetzt worden waren (vgl. Tabelle I). Bei der chromatographischen Analyse mittels Gas-Flüssig-Chromatographie ergab sich, daß das Produkt wie folgt zusammengesetzt war:

Tabelle III

Verbindung

Molekulargewicht Gewichtsprozent

Molprozent

HO-(C₂-H₄-O)-H

HO-(C₂-H₄-O)(C₃H₆O)-H.
HO-(C₂-H₄-O)(C₃H₆O)₂H..
HO-(C₂-H₄-O)(C₃H₆O)₃H..
HO-(C₂-H₄-O)(C₃H₆O)₄H..

62
120
178
236
294

0,5
12,8
60,8
23,6

2,3

1,4
18,9
60,6
17,7

1,4

Im Vergleich mit Tabelle I erkennt man, daß nunmehr etwa 60 % des gewünschten Trimeren vorhanden sind im Vergleich zu 27% und entsprechend weniger an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und Tetrameren und Pentameren. Durch die Analysen wird bestätigt, daß die molare Verteilung, wie sie in der letzten Spalte in Tabelle III erscheint, im wesentlichen unabhängig ist von dem Ausgangs-Dihydroxyl-Material, vorausgesetzt, daß das letztere der allgemeinen Formel

HO · CH₂ · R · CH₂OH

entspricht, wie dies zuvor definiert wurde. Die chemischen Eigenschaften des Produktes und die Polymerenverteilung bestätigen, daß etwa 90% der neu entstandenen Hydroxylgruppen sekundärer Natur sind, demzufolge sind in Tabelle III etwa 80 % der endständigen Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen beschrieben. Die Teile sind Gewichtsteile.

In den Beispielen wurden der theoretische Wert für die Hydroxylgruppen und die Molekulargewichte aus den in der Reaktionsmischung vorhandenen Materialien berechnet. Der Wert füi die Hydroxylgruppen ist in üblicher Weise als Milligramm an Kaliumhydroxyd je Gramm des Produktes angegeben und wurde durch Endgruppenanalyse bestimmt, wobei das Molekulargewicht durch die Reaktion des Diols mit einem Überschuß von in Pyridin gelöstem Phthalsäureanhydrid ermittelt wurde. Das in den Beispielen verwendete Ausgangsmaterial war Äthylenglykol (Nitrierungsqualität), Diäthylenglykol (Qualität für die Tabakindustrie) und reines Triäthylenglykol. Alle Ausgangsmaterialien enthielten mehr als 98,5% der gewünschten Substanzart und weniger als 0,1% Wasser.

Beispiell

1240 Teile Äthylenglykol (20 Mol) wurden in einen mit einem Rührer versehenen, aus nichtrostendem Stahl bestehenden Autoklav, der Heiz- und Kühlvorrichtungen hatte, eingefüllt. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, der Inhalt auf 30 bis 40° C erwärmt und 0,8 Teile metallisches Natrium hinzugegeben und gelöst; alsdann wurde der Kessel erneut mit Stickstoff ausgespült. Die Temperatur wurde zwischen 105 und HO⁰C gehalten, und es wurden langsam 1160 Teile (20 Mol) an 1,2-Propylenoxyd eingepumpt und der Überdruck dabei auf 3,52 bis 4,22 kg/cm² gehalten. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 110° C gerührt, bis der Druck in dem Behälter auf einen konstanten Wert abgefallen war. Das Produkt wurde auf 50° C gekühlt, und nachdem eine Probe abgenommen worden war, wurde die größere Restmenge mit Phosphorsäure neutralisiert und filtriert. Die Masse betrug 98%· Die abgenommene Probe wurde sorgfältig evakuiert, um alles nicht umgesetzte Propylenoxyd zu entfernen, und das abgesaugte Material der Probe wurde bei — 8O⁰C aufgefangen. Es wurde keinerlei nicht umgesetztes Propylenoxyd ermittelt. Eine Probe der Hauptmenge wurde zwecks Nachweis von nicht umgesetztem

Äthylenglykol analysiert und zur Ermittlung der Polymerenverteilung der chromatographischen Analyse mittels Gas-Flüssig-Chromatographie unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt; die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle V veranschaulicht.

Beispiel 2

1 Teil metallisches Natrium wurde in 620 Teilen Äthylenglykol (10 Mol) bei 30 bis 40° C aufgelöst, und dann wurden 1160 Teile an 1,2-Propylenoxyd (20 Mol), wie im Beispiel 1 beschrieben, damit zur Reaktion gebracht. Die chromatographische Analyse mittels Gas-Flüssig-Chromatographie zur Ermittlung der

Polymerenverteilung ist in Tabelle IV veranschaulicht, und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V

wiedergegeben. . .

Beispiel3

1 Mol Äthylenglykol wurde mit 3 Mol 1,2-Propylenoxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes sind in Tabelle V aufgeführt.

Beispiel 4

1 Mol Äthylenglykol wurde mit 4 Mol 1,2-Propylenoxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.

Beispiel 5

2 Mol 1,2-Propylenoxyd wurden mit 1 Mol Diäthylenglykol, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.

Beispiel 6

4 Mol 1,2-Propylenoxyd wurden mit 1 Mol Diäthylenglykol, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.

Beispiel 7

l°/o Natriummethoxyd wurde in Triäthylenglykol HO(C₂H₄O)₃H gelöst und unter Rühren bei 80 bis 90° C einem Vakuum von 10 mm/Hg 2 Stunden lang ■ ausgesetzt. 1 Mol des dabei gewonnenen Produktes wurde dann mit 2MoI 1,2-Propylenoxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.

ίο Beispiele

1% Kaliumhydroxyd wurde in Triäthylenglykol gelöst und bei 100⁰C 2 Stunden lang einem Vakuum von 15 mm/Hg ausgesetzt. 1 Mol des resultierenden Produktes wurde mit 4 Mol an 1,2-Propylenoxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Die analytischen und physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 4, 5, 6, 7 und 8 erhaltenen Produkte sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV auf-

ao geführt.

Tabelle IV

	Verbindungen	Molekular gewicht	Polymerenverteilung Daten*)	Molprozent	Periodische Säureoxydation in Gewichts	j	0,8
Produkt			Gewichts prozent		prozent	t A Λ C
	HO(C₂H₄O)H	62		25,7	> 14,D
Beispiel 1 (	HO(C₂H₄O)(C₂H₆O)H	120	13,3	50,0	J
Äthylenglykol J	HO(C₂H₄O)(C₃H₆O)₂H	178	50,0	22,6
+1 Mol 1	HO(C₂H₄O)(C₃H₆O)₃H	236	33,3	1,7
Propylenoxyd I	HO(C₂H₄O)H HO(C₂H₄O)(C₃H₆O)H	62 120	3,4	1,4 18,9
Beispiel 2 Äth vlen s?1vkol	HO(C₂H₄O)(C₃H₆O)₂H	178	0,5 12,8	60,0
jEjlvjx γ Xvxx ftiy x\,\sA. +2 Mol	HO(C₂H₄O)(C₃H₆O)₃H	236	60,8	17,7
Proovlenoxvd	HO(C₂H₄O)(C₃H₆O)₄H	294	23,6	1,4
*JL JL ^^ ^r J* A^'--^^'» J J"*		2,3

*) Diese Ergebnisse wurden chromatographisch mittels Gas-Elüssig-Chromatographie ermittelt.

Die Formeln in der zweiten Spalte sollen die Anzahl und Art der Oxyalkylenbestandteile angeben, nicht dagegen deren Anordnung innerhalb des Moleküls.

Tabelle V

Bei spiel	Base	Mol P.O. je lMol	Hydroxylwert	gefunden	Molekular- . gewicht	gefunden	Äthylenglykol- gehalt in Ge wichtsprozent Peri	GLG	Viskosität (cSt)	bei	Refrak- tions- index	Spezi fisches Gewicht
		der Ώπηα		931		120	odic.		bei	37,7°C		(g/ml)
		.DaSv	Theorie	659	Theorie	170	Säure	13,3	100⁰C	22,3	ni*	bei 25°C
1	Äthylenglykol	1	934	447	120	252	14,5	0,5	3,08	25,4	1,4450	1,064
2	desgl.	2	630	397	178	283	0,8		3,05	25,2	1,4460	1,043
3	desgl.	3	476	490	236	229	0,17		3,25	26,2	1,4470	1,031
4	desgl.	4	382	343	294	327	0,065		3,54	25,2	1,4470	1,027
5	Diäthylenglykol	2	505	434	222	258			3,45	27,6	1,4500	1,057
6	desgl.	4	332	304	338	367			3,93	27,5	1,4500	1,040
7	Triäthylenglykol	2	422	266			3,96	31,3	1,4531	1,070
8	desgl.	4	294	382		4,53	1,4521	1,049

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül

durch Umsetzen von 1,2-Propylenoxyd mit einem Glykol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeich-

net, daß man als Glykol eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO · CH₂ · R · CH₂OH

verwendet, in der R ein organisches Diradikal mit einem Molekulargewicht von 0 bis 140 bedeutet und wobei die Umsetzung in einem Molverhältnis von 1 und 4 Mol 1,2-Propylenoxyd je Mol Glykol durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Katalysator metallisches Natrium, Natriumhydroxyd oder ein Natriumalkoxyd, vorzugsweise Natriummethoxyd, oder das Natriumalkoxyd der organischen Dihydroxylverbindung, metallisches Kalium, Kaliumhydroxyd, ein Kaliumalkoxyd oder Kaliumcarbonat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120⁰C durchführt.