DE1201987B - Waermestabilisierte thermoplastische Masse zur Herstellung von Formkoerpern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

1201 987
P25193IVc/39b
15. Juni 1960
30. September 1965

Bestimmte halogenhaltige Polymerisate erleiden bei der Weiterverarbeitung, insbesondere bei der Extrusion, infolge Halogenwasserstoffabgabe eine thermische Zersetzung, die sich in erster Linie in einer Verfärbung äußert. Diese, das Aussehen der verformten Produkte stark beeinträchtigende Erscheinung stört besonders bei der Weiterverarbeitung halogenhaltiger Vinylpolymerisate oder von Chloroprenpolymerisaten zu Filmen, Fasern, Geweben, Folien und überzügen.

So besitzt Polyvinylchlorid, insbesondere oberhalb seines Schmelzpunktes, nur geringe thermische Stabilität. Die auftretende thermische Zersetzung wirkt sich in einer Braunfärbung des normalerweise weißen Polymerisates aus, die sich mit fortschreitender Zersetzung vertieft, bis schließlich weitergehender Abbau eine Verkohlung verursacht. Die mangelnde Wärmestabilität hat der praktischen Anwendung dieser Polymeren Grenzen gesetzt, da die üblichen Weiterverarbeitungs- und Verformungsmethoden größtenteils in der Wärme durchgeführt werden.

Es sind bereits geformte Gebilde auf der Grundlage von Polymerisaten halogenierter Kohlenwasserstoffe bekannt, in die zwecks Verbesserung der Wärmebeständigkeit Terpene oder Terpenderivate eingearbeitet wurden. Als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid sind auch schon die nachstehenden Verbindungen empfohlen worden: Thiobenzamide, Dithiooxyamide, Dithiocarbamate, Derivate des Thiopyrimidins, Mercaptoverbindungen, Disulfide, Alkali- und Erdalkaliderivate der Monothiobenzoesäure u. v. a. Dabei wurde auch der allgemeine Hinweis gemacht, daß unter Umständen verbesserte Ergebnisse erzielt werden können, wenn man die beschriebenen Stabilisatoren in Kombination mit anderen bekannten Antioxydationsmitteln oder Stabilisatoren einsetzt, wobei jedoch richtungsweisende Angaben fehlen.

Es wurde nunmehr eine wärmestabile, thermoplastische Masse zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere nach dem Extruderverfahren, auf der Grundlage halogenhaltiger Vinylpolymerisate oder von Chloroprenpolymerisaten gefunden. Diese Masse enthält erfindungsgemäß ein Gemisch im einzelnen bekannter Stabilisatoren, das aus a) mindestens einem olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Terpen. b) mindestens einer organischen Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel

R —S —H

in der R ein Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Carboxyaryl-, Furyl-, Wärmestabilisierte thermoplastische Masse
zur Herstellung von Formkörpern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
William Bryan Lindsey,
Tonawanda, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Juli 1959 (825 676) --

Furfuryl- oder Thienylrest, insbesondere aber ein Alkyl-, Thioalkyl-, Carbalkoxyaryl-, Thioaryl- oder Thioalkarylrest und/oder c) mindestens einem organischen Disulfid der allgemeinen Formel

R — S — S — R',

in der R und R' ein Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Thioalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Halogenaryl-, Thioaryl-, Thioalkaryl-, Carbalkoxyaryl-, Carboxyaryl-, Cycloalkyl-, Furyl-, Furfuryl- oder Thienylrest ist, besteht.

Besonders bewährt hat es sich, als Mercaptoverbindungen oder Disulfide folgende Verbindungen zu verwenden: Isooctylthioglycolat, tertiäres Dodecylmercaptan, meta-Thiokresol, para-tertiäres Butylphenylmercaptan oder Isooctyl-beta-Mercaptopropionat.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung soll das Polymerisat mindestens 1 Gewichtsprozent an organischen Mercaptoverbindungen oder Disulfiden enthalten, während gleichzeitig insgesamt 2 bis 15 Gewichtsprozent dieser Verbindungen vorliegen sollen. Auf jeden Fall müssen diese Bestandteile in solchen Mengen vorliegen, daß die Hitzebeständigkeit während des Verformungsprozesses sichergestellt ist, andererseits dürfen sie jedoch nicht in solchen Mengen vorliegen, daß die physikalischen Eigenschaften der anfallenden Gebilde, insbesondere

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Filme, ungünstig beeinflußt werden. Die angegebenen Anteile beziehen sich auf das Gesamtgewicht der aus den Polymerisaten und den Zusätzen bestehenden Formmasse. Besonders bewährt hat es sich, wenn 4 bis 8 Gewichtsprozent der bevorzugten Kondensation aus Terpen und Mercaptoverbindungen in der Masse vorliegen, wobei auf 0,5 Gewichtsteile der Mercaptoverbindung 2 Gewichtsteile des Terpens kommen sollen. Beim Extrudieren aus der Schmelze oder beim Zusammenschmelzen aus Dispersionen verarbeitet man Ausgangsmischungen, die, wie erwähnt, 2 bis 15 Gewichtsprozent der Zusätze enthalten. Beim Gießprozeß aus Lösungen kann man von Mischungen mit einem höheren Gehalt an Zusätzen ausgehen, da bei dieser Arbeitsweise während der Verformung ein Teil der Zusatzstoffe verdampft.

Im Vordergrund des technischen Interesses steht die Anwendung von beta-Pinen, beta-Caryophyllen, Pinocarveol oder Nopadien als Terpene oder Terpenderivate.

Zur Herstellung der geformten Gebilde, insbesondere der Filme, vermischt man ein Polymerisat von Vinylhalogeniden oder von Chloropren, insbesondere Polyvinylchlorid oder Polyvinylfluorid mit den Terpenen oder Terpenderivaten sowie den Mercaptoverbindungen oder Disulfiden, erhitzt dann die Mischung bis zur Ausbildung einer homogenen einphasigen Masse, worauf man verformt und abkühlt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung soll dabei das eingesetzte Terpen ein olefinisch ungesättigten Terpen mit zwei Ringen sein, von denen einer höchstens 4 C-Atome hat, während der zweite mindestens eine Exo-Alkylengruppe trägt.

Zu den olefinisch ungesättigten Terpenen gehören nach der Erfindung alle natürlich vorkommenden und synthetisch hergestellten olefinisch ungesättigten Terpene und deren Mischungen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel (CsHs)*, worin χ eine Zahl von 2 bis 6 ist; sie können monocyclisch, bicyclisch, tricyclisch und auch polycyclisch sein. Beta-Caryophyllen, beta-Pinen und Pinocarveol (ein Terpenalkohol) haben eine Exo-Doppelbindung, die unmittelbar am großen Ring haftet. Nachstend die Strukturformel dieser besonders wichtigen Verbindungen:

Beta-caryophyllen

Pinocarveol

CH₃

CH₃

CH₃

-C-CH-CH₂-CH₂-α

I \ )CH

CH₂-CH-C-CH₂-CH₂/

Beta-pinen

50

55

60

H₂C

H₂C

"CH

Nopadien

H₂C

Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Terpenverbindungen sind: Pinocarvon, Sabinen, Sabinol, alpha-Thujen, beta-Thujen, alpha-Pinen, Umbellulon, J³-Caren, J⁴-Caren, Myrtenol, Myrtenal, Verbenon, alpha-Fenchen, beta-Fenchen, Camphen, Santen, Bornylen, Apobornylen, Cadinen, Selinen, Dipenten (d,l-Limonen), beta-Terpineol, alpha-Terpineol, Carvon, Menthen, bis-Abolen, Zingiberen, Pinocarvylchlorid, Myrcen, Geraniol, d,l-Nerolidol, Linalool, Citronellol, Alloocimen und Citral.

Außer den in den Beispielen aufgeführten organischen Mercaptoverbindungen werden besonders die folgenden angewandt: 1-Hexanäthiol, 1-Oktadecanthiol, 2 - Hexanthiol, 2 - Dodekanthiol, Äthan -1,2 - dithiol, Propan -1,3 - dithiol, Dodecan-1,10-dithiol, 1,4-Dimercaptomethylbenzol, 1,4-Dimercaptomethyl - 2,3,5,6 - tetramethylbenzol, beta-Phenyläthylthiol, Triphenylmethanthiol, alpha-Mercaptoessigsäure, beta-Mercaptopropionsäure, Butylgamma - mercaptopropionat, Butyl - alpha - mercaptobutyrat, Butyl-beta-mercaptobutyrat, Butyl-gammamercaptobutyrat, Butyl-alpha-mercaptophenylacetat, 2 - Thioäthanol, Thioglycerin, Naphthalin - 2 - thiol, Benzolthiol, o-, m-, p-Thiokresole, 4-tertiär-Butylthiolphenole, 4 - Chlorbenzolthiol, 4 - Alkoxybenzolthiol, Furfurylthiol, ortho - Mercaptobenzolsäure, Butyl-meta-mercaptobenzoat, Butyl-para-mercaptobenzoat, Butyl - 4 - mercaptophenylacetat. Besonders wertvoll sind jene höheren Ester der Thioglykolsäure und der beta-Mercaptopropionsäure, in denen die Estergruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

Die neue Formmasse besitzt überraschenderweise eine so hohe Wärmebeständigkeit, daß man sie fortlaufend und über längere Zeiträume bei erhöhten Temperaturen verformen kann, ohne daß eine Zersetzung oder Verfärbung eintritt. Die Masse eignet sich dementsprechend hervorragend für aus wirtschaftlichen Gründen schnell durchzuführende und

bei hohen Temperaturen ablaufende Verformungsverfahren, wie das Extrudieren aus der Schmelze.

Durch die gemeinsame Einarbeitung von Terpenen und schwefelhaltigen Verbindungen wird eine synergistische Wirkung erreicht, die sich mit nur einer dieser Verbindungsklassen nicht erzielen läßt. Bei Verwendung der bevorzugt einzusetzenden Kombinationen tritt auch bei langdauernden Extrudierverfahren mit den Polymerisaten im wesentlichen keine Verfärbung ein. Da die Schwefelverbindungen im allgemeinen nicht giftig sind, bleibt der ungiftige Charakter der Terpene auch in den Kombinationen erhalten, was insbesondere bei der Verarbeitung zu Verpackungsfolien sehr wertvoll und wichtig ist.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind Gewichtsangaben, soweit nicht anderes angegeben.

Beispiel 1

Durch 3stündiges Durchmischen in einer Mischtrommel wurde eine Mischung folgender Stoffe gewonnen:

1. 90 Teile Polyvinylchlorid,

2. 2 Teile einer hauptsächlich aus Glycerintriricinololeat bestehenden Masse,

3. 5 Teile beta-Pinen,

4. 3 Teile Isooctylthioglycolat.

Die Masse wurde dann bei 195⁰C stranggepreßt mit Hilfe eines üblichen Extruders von 2,54 cm Durchmesser, der mit einem 15,2 cm breiten Mundstück (Spaltbreite: 178 Mikron) ausgestattet war und einen Siebeinsatz entsprechend Sieben mit 147 bis 286 Mikron Maschenweite hatte. Es wurde 4 Stunden lang extrudiert; auch nach dieser Zeit fiel noch ein klarer, im wesentlichen farbloser und blasenfreier Film an. In einem zweiten Strangpreßversuch, der unter Einsatz eines größeren Extruders durchgeführt wurde, wurde während 24 Stunden ein klarer, farbloser, blasenfreier Film erhalten.

Bei einem Vergleichsversuch wurde eine Mischung aus 98 Teilen des gleichen Polyvinylchlorids und 2 Teilen der gleichen Masse auf der Basis von Glycerintriricinololeat dem wieder auf 195 ⁰C erhitzten Extruder zugeführt. Beim Durchlaufen der Heizzone verwandelte sich die Mischung dabei in eine blasige schaumige und schwarze Masse, die sich infolge der in der Vorrichtung auftretenden Verstopfungen nicht mehr extrudieren ließ.

Beispiel 2

Es wurde eine Mischung aus 90 Teilen Polyvinylchlorid, 2 Teilen der Masse auf der Basis von Glycerintriricinololeat, 5 Teilen beta-Pinen und 3 Teilen tertiäres Dodecylmercaptan hergestellt, indem die flüssigen Bestandteile auf das in einer Mischtrommel vorliegende Polyvinylchlorid aufgesprüht wurden. Die Trommel lief dann 3 Stunden lang um. Extrudiert wurde analog Beispiel 1. Nach 5stündigem Strangpressen wurde der erhaltene Film geprüft. Er war klar.

Beispiel 3

90 Teile Polyvinylchlorid. 5 Teile beta-Pinen und 5 Teile Isooctylthioglycolat wurden zu einer Polyvinylchloridmasse verarbeitet, von der 1-g-Proben in einer Carver-Presse bei 210⁰C und einem Preßdruck von 30 t verschieden lange Zeiten ausgepreßt wurden. Die bei diesem Verfahren anfallenden Filme waren bis zu einer Aufenthaltsdauer von 36 Minuten in der Presse noch klar und frei von irgendwelchen nicht thermoplastischen oder ungelösten Teilchen, die beim Extrudieren aus der Schmelze die Filmstruktur beeinträchtigen würden.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch an Stelle von 5 Teilen Isooctylthioglycolat jetzt 5 Teile meta-Thiocresol eingearbeitet. Bis zu 90 Minuten in der Presse gehaltene Filme dieser Zusammensetzung waren noch klar und frei von nicht thermoplastischen und unlöslichen Teilchen.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde in einer Versuchsreihe wiederholt. Geprüft wurden Formmassen, die aus 90 Teilen Polyvinylchlorid, 5 Teilen des in der nachstehenden Tafel aufgeführten Terpens und 5 Teile der hier angegebenen Schwefelverbindung enthielten. Als »Zeit« in Minuten wurde dabei jene Zeit bezeichnet, während der bei 210⁰C gepreßt werden konnte, bevor ein Polymerisatabbau auftrat.

Tafel 1

Versuch	Terpen	Schwefelverbindung	Zeit in Minuten
1	beta-Pinen	Tertiär-dodekanthiol	36
2	beta-Pinen	Tertiär-tetradekanthiol	36
3	beta-Pinen	Tertiär-hexadekanthiol	40
4	beta-Pinen	Tertiär-hexanthiol	45
5	beta-Pinen	n-Dodekan-1 -thiol	48
6	beta-Pinen	1,10-Dimercaptodekan	42
7	beta-Pinen	Methandithiol	54
8	beta-Pinen	Di-tertiär-butyldisulfid	36
9	beta-Pinen	Di-tertiär-butylphenyldisulfid	39
10	beta-Pinen	Mercaptomethylsulfid	45
11	beta-Pinen	n-Butyl-jS-mercaptopropionat	65
12	beta-Pinen	Dibutylmercaptosuccinat	55
13	beta-Pinen	Glykoldimercaptoacetat	33
14	beta-Pinen	Cyclohexanthiol	48

Fortsetzung

Versuch	Terpen	Schwefelverbindung	Zeit in Minuten
15	beta-Pinen	alpha-Pinenthiol	60
16	beta-Pinen	Butylthiosalicylat	55
17	beta-Pinen	Toluol-3,4-dithiol	51
18	beta-Pinen	p-tertiär-Butylthiophenol	80
19	beta-Pinen	Benzylthiol	30
20	beta-Pinen	2-Naphthalinthiol	60
21	beta-Pinen	21Iz Teile Methylthiophenyl und	80
		21Jk Teile Di-tertiär-butyldisulfid
22	beta-Caryophyllen	Meta-thiocresol	45
23	Nopadien	Meta-thiocresol	33
24	Pinocaveol	Meta-thiocresol	30

Wurde in einem Vergleichsversuch weder eine Terpenverbindung noch eine Schwefelverbindung enthaltende Masse verformt, so zeigte sich schon nach 9 Minuten ein starker Polymerisatabbau.

B e i s ρ i e 1 6

9 g Polyvinylfluoridpulver wurden mit 0,5 g paratertiär-Butylbenzolthiol und 0,5 g beta-Pinen gründlich vermischt und eine 1-g-Probe dieser Mischung zwischen Nickelplatten bei 210⁰C unter einem Druck von 30 t etwa 30 Minuten lang gepreßt. Die Platten wurden dann in Wasser abgeschreckt und der entstandene Film abgenommen. Er war klar, farblos und biegsam.

Wurde eine 1-g-Probe des gleichen Polyvinylfluoridpulvers, das keine weiteren Zusätze enthielt, unter den gleichen Bedingungen zu einem Film ausgepreßt, so lag schon nach einer Preßzeit von 15 Minuten ein braungefärbter, brüchiger Film vor.

Beispiel 7

9 g Polyvinylidenfluorid wurden mit 0,5 g tertiär-Butylbenzolthiol und 0,5 g beta-Pinen innig vermischt und eine 1-g-Probe dieser Mischung dann 30 Minuten lang bei 250⁰C unter einem Druck von 30 t gepreßt. Es wurde ein im wesentlichen farbloser

Film erhalten. _. . . , „
Beispiel 8

Mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Extruders wurde durch Strangpressen aus der Schmelze eine Reihe von Filmproben hergestellt. Verformt wurden Mischungen von 90 Teilen Polyvinylchlorid, 2 Teilen einer hauptsächlich aus Glycerintriricinololeat bestehenden Masse, 5 Teilen einer schwefelorganischen Verbindung und 5 Teilen verschiedener Terpene. Extrusionstemperatur: 190 bis 205⁰C.

Alle Proben ließen sich ohne Verstopfungserscheinungen im Extruder zu einwandfreien Filmen verarb iten.

Tafel Tafel 2

40

Nr.	Schwefelverbindung	Terpen
der
Probe		d-Limonen
1		Dipenten
2		(d,l-Limonen)
	Isooctyl-beta-	Myrcen
3	mercaptopropionat	alpha-Pinen
4		Geraniol
5		Camphen
6		Menthen
7		d.l-Norolidol
8	Isooctyl-thioglycolat ■	beta-Terpineol alpha-Fenchen
9 10		Allocimen
11	1 Meta-para-tertiär- /	Linalool
12	J butyl-thiophenol \	Carvon
13

Vergleichsversuch

10 Teile des nachstehend aufgeführten Stabilisatorgemisches wurden mit 90 Teilen Polyvinylchlorid 3 Stunden lang durchmischt. 1-g-Proben dieser Massen wurden dann in einer Carver-Presse bei 30 t überdruck und 210⁰C für unterschiedliche Zeitabschnitte gepreßt. Die anfallenden Filmstücke wurden dann hinsichtlich der Wirksamkeit der eingearbeiteten Stabilisatorgemische beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel 3 aufgeführt.

Erklärung der Begriffe

Zeit = Preßdauer in Minuten.
Farbe = Von farblos (0) bis schwarz (100).
Löslichkeit = Angabe der Löslichkeit für eine 1-g-Probe in 20 cm³ Tetrahydrofuran völlig löslich (0) bis unlöslich (10).
3

Versuch

Stabilisatorgemisch

Beurteilung des Films
Zeit Farbe Löslichkeit

Thermoplastische Masse
(Vergleichsversuch)...

Thermoplastische Masse
nach der Erfindung ..

Teile Bariumlaurat und
Teile Naphthylmercaptan

30

Die dem Stand der Technik entsprechenden Filme zeigten nach 24minutigem Erhitzen eine trübe graue Färbung, außerdem wurden viele braune Flecken festgestellt. Die Filme der Erfindung zeigten noch nach 42 Minuten langem Erhitzen Klarheit. Sie waren praktisch farblos und fast völlig geruchlos.

Die neue Formmasse läßt sich zu Gebilden verschiedenster Art verformen, bevorzugt stellt man aus ihr Filme, Fäden, Gewebe und Folien her, auch läßt sie sich gut zu überzügen auf Holz und Metalle verarbeiten. Im Mittelpunkt des technischen Interesses stehen jedoch selbsttragende Filme für Verpackungszwecke, die man zu Umhüllungen, Umschlägen und Tuben verarbeiten kann, wie sie zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Maschinenteilen, Metallwaren und anderen Gegenständen gebraucht werden. Man kann die Filme auch mit Klebstoffen oder magnetisch wirksamen Massen beschichten, um ihre abdichtende Wirkung zu verbessern, oder um technische Folien oder Tonbänder aus ihnen herzustellen.

In die neue Formmasse kann man auch zusätzliche Bestandteile wie Pigmente, Farbstoffe, primäre oder sekundäre Weichmacher, latente Lösungsmittel, Füllstoffe, Schmierstoffe, Fotostabilisatoren und Mattierungsmittel in einer die Verarbeitung erleichternden oder die Eigenschaften der Endprodukte verbessernden Menge einarbeiten, vorausgesetzt, daß die günstige Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze nicht beeinträchtigt wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wärmestabilisierte, thermoplastische Masse zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere nach

   dem Extruderverfahren, auf der Grundlage halogenhaltiger Vinylpolymerisate oder von Chloroprenpolymerisaten, die ein Gemisch im einzelnen bekannter Stabilisatoren enthalten, das aus a) mindestens einem olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Terpen, b) mindestens einer organischen Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel R — S — H, in der R ein Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Carboxyaryl-, Furyl-, Furfuryl- oder Thienylrest, insbesondere aber ein Alkyl-, Thioalkyl-, Carbalkoxyaryl-, Thioaryl- oder Thioalkarylrest ist, und/oder c) mindestens einem organischen Disulfid der allgemeinen Formel R — S — S — R', in der R und R' ein Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Thioalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Halogenaryl-, Thioaryl-, Thioalkaryl-, Carbalkoxyaryl-, Carboxyaryl-, Cycloalkyl-, Furyl-, Furfuryl- oder Thinylrest ist, besteht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 746 081;
   französische Patentschriften Nr. 986 762, 992 707, 210 und 1 159 299;

   USA. - Patentschriften Nr. 2 557 474, 2 559 333, 711401;

   »Plastics Instutes and Transactions« (1951), Bd. 23, S. 44 bis 60;

   F. Chevassus, »La Stabilisation des Chlorures de Polyvinyle« (1957), S. 135 bis 138;

   British Plastics, September 1952, S. 304 bis 307.

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