DE1201857B - Verfahren zur Abtrennung niedrigsiedender Gase aus einem Gasgemisch - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

F 25 j

Deutsche KL: 17 g-2/02

Nummer: 1201857

Aktenzeichen: E 227671 a/17 g

Anmeldetag: 21. April 1962

Auslegetag: 30. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung niedrigsiedender Gase, insbesondere Wasserstoff und Methan, aus einem Gasgemisch, das auch höhersiedende Bestandteile, insbesondere Äthan, Äthylen und Propylen, enthält, wobei diese höhersiedenden Bestandteile des Gasgemisches unter erhöhtem Druck durch ein Lösungsmittel, vorzugsweise Propylen, absorbiert und mit diesem abgeführt werden, während die verbleibenden niedrigsiedenden Gase gekühlt und nach Abscheidung restlicher verflüssigter höher siedender Bestandteile durch Drosselentspannung weiter abgekühlt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die niedrigsiedenden Gase vor der Entspannung durch ein gasförmiges Gemisch weiter heruntergekühlt werden, das aus den während der Entspannung gasförmig gebliebenen niedrigsiedenden Gasen und aus Äthan, das in diese Gase hinein als eine Flüssigkeit entspannt worden ist, besteht. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird die zur Verringerung des Propylenverlustes notwendige Kälteerzeugung zur Abkühlung der Kopffraktion des Absorptionsturmes vereinfacht und verbessert.

Bei dem Verfahren, das eine erste Entmethanisierung durch Adsorption und anschließend aufeinanderfolgende Fraktionierungen umfaßt, wird also der von dem Äthylen-Äthan-Abscheider stammende flüssige Äthanstrom auf eine unter —18° C, vorzugsweise unter —29 ⁰C liegende Temperatur abgekühlt und in das expandierte kalte (—79 bis —95°C) Abgas von der Absorptions-Entmethanisieranlage entspannt, wodurch die Temperatur weiter gesenkt wird. Die Kälteerzeugung bei niedriger Temperatur, d. h. bei —73 bis — 101⁰C, wird so erleichtert.

Das kalte Abgas aus der Entmethanisieranlage, das hauptsächlich Methan und Wasserstoff enthält, wird auf übliche Weise mit dem Äthan vereinigt und als Heizgas verbrannt, so daß aus der Vereinigung beider Ströme kein Nachteil entsteht. Es ist darauf hinzuweisen, daß in Abwesenheit weiterer leichter Gase bei diesen niedrigen Temperaturen eine Ent-Spannung auf 3,5 bis 7 atü (Heizgasdruck) keine Verdampfung des Äthans hervorruft, da bei diesen Temperaturen der Dampfdruck des Äthans unter diesen Drücken liegt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren verringern sich die wirksamen Drücke nach dem Daltonschen Gesetz wie folgt: Teildruck des Äthans == Gesamtdruck mal Molbruchteil des Äthans. Daraus ergibt sich, daß für die Entspannung und Verdampfung des flüssigen Äthans auf Drücke von 3,5 bis 10,5, vorzugsweise 3,5 bis 7 atü, das relative Verhältnis der leichten Gase 1:1 bis 25:1, vorzugsweise 2:1 Verfahren zur Abtrennung niedrigsiedender
Gase aus einem Gasgemisch

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Robert P. Cahn, Millburn, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. April 1961 (105144)

bis 20:1, z. B. 6:1 Mol Leichtgas je Mol flüssiges Äthan betragen sollte. Bei diesen Verdünnungen kann das Äthan bei 3,5 bis 7 atü und —73 bis 101⁰C verdampft werden, so daß bei diesen niedrigen Temperaturen eine Kälteerzeugung verfügbar ist, die der latenten Wärme des verdampften Äthans gleich ist. Ohne das verdünnende Gas würde das Äthan bereits bei —56 bis —39°C, was einem Druck von 3,5 bis 7 atü entspricht, verdampfen, so daß die Kälteerzeugung auf ein weniger tiefes Niveau abfallen würde.

Eine besonders vorteilhafte Anordnung besteht darin, daß das flüssige Äthan, bevor es mit dem kalten Leichtgasstrom vermischt wird, durch Wärmeaustausch auf eine möglichst niedrige Temperatur vorgekühlt wird. Wenn das Äthan also in einen Gasstrom von —73 bis 101⁰C verdampft werden soll, so ist es vorteilhaft, wenn das Äthan bereits vorher so weit wie möglich auf eine sich dem Bereich von —73 bis —101⁰C nähernde Temperatur gekühlt wird. Hierdurch wird die Kälteerzeugungsleistung des verdampfenden Äthans bei niedriger Temperatur am besten genutzt.

Werden beispielsweise 45,4 kg-Mol flüssiges Äthan mit 1000 Mol kaltem Abgas bei 3,5 atü und —84°C gemischt, so ergibt sich durch die Verdampfung des Äthans bei einem Niveau von —84° C oder weniger die folgende Kälteerzeugung:

Temperatur des Äthans	Verfügbare Kälteerzeugung
bevor es in Abgas von	bei — 84°C oder weniger durch
—84°C verdampft wurde	45,4 kg-Mol flüssiges Äthan
0C	kcal
- 7	85 680
-18	97 020
-29	108 360
-45	123 480
-84	156 240

oder das Gas kann dadurch gekühlt werden, daß das Kopffraktionsgas durch Turboexpansionsmaschinen geleitet und lediglich das zurückgeführte Propylen zur Kälteerzeugung angewendet wird.
5 In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zusätzliche Kälteerzeugung bei den erforderlichen niederen Temperaturen verfügbar gemacht durch das flüssige Äthan aus dem Äthylenabscheider, so daß die Anforderungen entweder an eine von außen ίο kommende Kälteerzeugung mit Äthan oder Äthylen oder an eine Kälteerzeugung mit einer Turboex-Die Wärmemenge, die von dem flüssigen Äthan pansionsanlage herabgesetzt werden,
vor dem Verdampfen abgeleitet werden muß, ist Die Erfindung wird durch eine Betrachtung der

gleich der Menge, die durch die Kälteerzeugungs- Zeichnung, in der ein bevorzugtes Verfahren zur kapazität unter —84°C gewonnen wird. Da jedoch 15 Durchführung der Erfindung schematisch dargestellt das Vorkühlen bei einer höheren Temperatur als ist, verständlich. Ein Strom aus C₃- und leichteren —84^&C erfolgt, erhöht sich die Kälteerzeugung, so Bestandteilen, der z. B. beim Dampf kracken erhalten daß ein reiner Gewinn erzielt wird, der zu einer Kraft- wird, wird bei einer Temperatur von —37 bis —18°C, ersparnis führt. z.B. —32°C durch Leitung 1 in den Mittelteil der

Das Verfahren wird hauptsächlich und bevorzugt zo Absorptionsanlage 2, die unter einem Druck von bei der Abscheidung von wertvollem Äthylen aus 21 bis 42 atü, vorzugsweise 29,4 ata, steht, eingeleitet, einem Äthylen in Verbindung mit Methan und Dieser Beschickungsstrom kann z. B. 224 Mol/Std. Wasserstoff enthaltenden Gas angewendet. Die vom H₂,365 Mol/Std. CH₄,428 Mol/Std. Äthylen, 104 Mol/ Dampfkrackverfahren für Kohlenwasserstoffe ab- Std. Äthan, 282 Mol/Std. Propylen, 21 Mol/Std. Proströmenden Gase, ζ. B. Ströme aus Kohlenwasser- 25 pan, 0,5 Mol/Std. CO enthalten. Ein Propylenstoffen mit 3 C-Atomen im Molekül, können nach Mageröl-Strom, der wie nachstehend beschrieben von dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksamer ge- einer Entäthanisieranlage bereitgestellt wird, wird trennt werden. Die Erfindung erleichtert besonders bei —26 bis —37°C, z.B. -29⁰C, durch Leitung3 die Gewinnung von Propylen und anderen leichten in den Kopffraktionsstrom der Absorptionsanlage Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff-Methan-Abgas, 30 eingeleitet. Die Menge dieses Magerölstromes kann ohne daß eine kostspielige Anlage, wie Turboexpander für das obige Beispiel 295 kg-Mol/Std. betragen, oder Äthylen-Gefrieranlagen, erforderlich sind. Vom Boden des Turmes wird der entmethanisierte

Es ist bekannt, daß die Hauptschwierigkeit bei der C₃-Strom durch Leitung 4 abgezogen, wobei ein Abscheidung von Äthylen aus gasförmigen Gemischen, Teil dieses Stromes durch Leitung 5, Boiler 6 und die Wasserstoff, Methan, Äthan und/oder Äthylen, 35 Leitung 7 in den Turm zurückgeleitet und der Rest Propan und/oder in Verbindung mit höhersiedenden durch Leitung 8 bei 16 bis 32°C, z. B. 27° C, in die Kohlenwasserstoffen enthalten, in der Ausscheidung Entäthanisieranlage 9 geführt wird. Diese Entäthanivon Methan und Wasserstoff aus dem Gemisch be- sieranlage steht unter einem Druck von 21 bis 42 atü, steht. In den Verfahren nach dem Stand der Technik z. B. 26 atü. Der am Boden der Entäthanisieranlage erwies es sich als vorteilhaft, die C₃-Bestandteile, die 40 austretende Propylenstrom (der auch geringe Mengen hauptsächlich aus Propylen bestehen, z. B. 95 Mol- des in der C₃-Fraktion enthaltenden Propans enthält) prozent Propylen und 5 Molprozent Propan, zu wird durch Leitung 10 geführt, ein Teil dieses Stromes konzentrieren und diesen Strom als Lösungsmittel wird durch Leitung 11, Boiler 12 und Leitung 13 in für die C₂-Bestandteile, wie Äthan und Äthylen, zu die Säule zurückgeführt, während von dem Rest ein verwenden. Auf diese Weise wird die Trennung von 45 Teil in die Anlage 2 zurückgeleitet und der Rest als Methan und den C₂-Kohlenwasserstoffen erleichtert. Produkt durch Leitung 14 abgezogen wird. Das dem Um diese Trennung durchzuführen, ist in dem De- Absorptionsturm 2 wieder zugeleitete flüssige Prostillations-Absorptions-Verfahren jedoch ein Kühl- pylen gelangt durch Leitung 15 in den Kühler 16, mittel für niedrige Temperaturen erforderlich. in dem seine Temperatur auf —18 bis —29°C, z. B.

Bei einem derartigen Verfahren liegt die Tempe- 50 —21⁰C, herabgesetzt wird. Vom Kühler gelangt das ratur am Kopf der Entmethanisieranlage gewöhnlich flüssige Propylen in die Leitung 17 und trifft auf die bei etwa — 80^; C. So niedrige Temperaturen sind er- Dämpfe, die durch Leitung 18 als Kopf fraktion aus forderlich, um übermäßige Verluste an C₃-Kohlen- dem Turm 2 entweichen. Der vereinigte Strom wird Wasserstoffen im Abgas zu verhindern. Um diese durch die Leitung 19 in den Kühler 20 geleitet, wo Temperaturen zu_ erreichen, ist eine Kälteerzeugung 55 die Temperatur auf —26 bis —37°C, z.B. —29⁰C, mit Äthan oder Äthylen und nicht nur mit Propylen herabgesetzt wird. Der gekühlte Strom gelangt durch erforderlich. In den Verfahren nach dem Stand der Leitung 21 in den Abscheider 22, und die abgeschiedene Technik kann wahlweise die Temperatur am Kopf Flüssigkeit wird durch Leitung 3 zurück in die Säule der Entmethanisieranlage bei etwa —18 bis —29° C geführt. Die Kopffraktionsgase aus dem Abscheider 22 gehalten werden. Bei diesen Temperaturen werden 60 gelangen durch Leitung 23 in den Kühler 24, wo die jedoch große Mengen als Kopffraktion entfernt. In Gastemperatur auf —62 bis -84⁰C, z.B. —76°C, dem neuesten System nach dem Stand der Technik, verringert wird. Vom Kühler 24 gelangen die Gase das den Propylenverlust in dem als Kopffraktion ab- durch Leitung 25 in das Joule-Thomsonsche Entströmenden Gas verringern will, muß das Kopf- Spannungsventil 26, wo der Druck auf 3,5 bis 10,5 atü, fraktionsgas nach einem der beiden folgenden Ver- 65 z. B. 7 atü, verringert wird. Unter verringertem Druck fahren behandelt werden: Zur Kondensation des stehendes Gas und Flüssigkeit von—73 bis—101⁰C, Propylens muß das Gas getrennt durch Kälteer- z.B. —90⁰C, werden durch Leitung27 in die Gezeugung mit Äthan oder Äthylen gekühlt werden, winnungstrommel28 nach Joule-Thomson ge-

leitet, wo das flüssige Propylen durch Leitung 29 gewonnen wird. Die Kopffraktionsgase werden durch Leitung 30 geführt, wo sie weiterhin bis auf —79 bis -106⁰C, z.B. -93⁰C, durch Verdampfung eines flüssigen Äthanstromes, der, wie nachstehend beschrieben, durch Leitung 31 zugeführt wird, gekühlt werden. Der vereinigte gasförmige oder Gas-Flüssigkeits-Strom fließt durch Leitung 32 zurück in den Kühler 24, wo diese eine geringe Temperatur aufweisenden Gase oder dieses Gas-Flüssigkeits-Gemisch zur Kälteerzeugung verwendet werden. Die Gase verlassen den Kühler durch Leitung 33. Diese Wärmeaustauschgase in Leitung 33 weisen jetzt eine Temperatur von —32 bis —42°C, z. B. —35°C, auf. An Stelle eines einzigen Kühlers kann wahlweise auch eine Anzahl abgestufter Kühler verwendet werden, wie es in der Technik üblich ist.

Nun wird zur Entäthanisieranlage 9 zurückgekehrt: der C₂-Strom gelangt durch Leitung 34 in den Kondensator 35, wobei ein Teil des Stromes durch Leitung 36 in die Säule zurückgeleitet wird, während der Rest durch Leitung 37 in die Äthylenabscheidesäule 38 strömt. Diese Säule kann unter einem Druck von 5,25 bis 28 atü stehen. Von dieser Säule wird der Äthylenstrom als Kopffraktion durch Leitung 39 in den Kondensator 40 geführt, wobei ein Rückflußstrom durch Leitung 41 zurückgeführt wird, während der Rest als Produkt durch Leitung 42__ strömt. Vom Boden der Säule wird ein Teil des Äthanstromes, nachdem ein erwärmter Strom durch Leitung 43, Boiler 44 und Leitung 45 zurückgeleitet wurde, durch Leitung 46 als Produkt für Heizgas- oder verschiedene Verwendungszwecke, z. B. als Beschickungsmaterial für Dampfkrackanlagen, geführt, während der Rest des Stromes mit einer Temperatur von —29 bis —1° C, z.B. —4°C, durch Leitung47 geleitet, in dem Austauscher 48 auf -18 bis -101⁰C, z.B. -31°C, gekühlt und durch Leitung 49 zum Entspannungsventil 50 geleitet wird. Hier wird die Flüssigkeit in der Leitung 31 verdampft und entspannt auf einen Druck von 3,5 bis 10,5 atü, z. B. 7 atü, in Gegenwart von Kopffraktionsdämpfen aus der Joule-Thomsonschen-Gewinnungstrommel 28, die — wie bereits beschrieben — durch Leitung 30 zugeführt wurden.

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren entweder (1) die Dämpfe auf niedrigere Temperaturen gekühlt werden können, so daß in der Joule-Thomsonschen-Gewinnungstrommel 28 mehr Propylen gewonnen wird, oder (2) die Anforderungen für von außen her erfolgende Kälteerzeugung bei niedrigen Temperaturen, wie sie bei Raffinieranlagen notwendig ist, herabgesetzt werden können. Anstatt die gesamte bei bereits niedriger Temperatur erzeugte Kälte im Kühler 24 zu nutzen, kann sie wahlweise auch in anderen Kühlvorgängen in der Raffinieranlage angewendet werden.

Ein Beispiel für die Verbesserung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wurde, gibt ein Vergleich eines Verfahrensschemas nach dem Stand der Technik mit dem der Erfindung. In dem System nach dem Stand der Technik wird die Kälte durch verbrauchtes Äthan in einer Äthylen-Gewinnungsanlage erzeugt, indem man die Rückstände aus dem Äthylen-Äthan-Abscheider bis zum Heizgasdruck (3,5 bis 5,25 atü) verdampft, die latente Wärme (bei -45° C) austauscht und darauf das Gas durch Austausch bis auf —12 bis — 1°C erwärmt, bevor man es mit dem Abgas vermischt. In dem erfindungsgemäßen System werden das flüssige Äthan und das kalte (—79 oder —95°C oder weniger) Abgas aus der Absorptionsund Entmethanisieranlage bei Heizgasdruck gemischt. Auf diese Weise ist die gesamte latente Wärme des Äthanproduktes bei der niedrigsten Äthylengefriergrenze (etwa — 9_5°C) für die Kälteerzeugung verfügbar, da das Äthan bei dieser Temperatur (sein Teildruck beträgt 0,7 bis 1,5 kg/cm²) in das Abgas verdampft.

Ein besonders vorteilhaftes, wahlweise anzuwendendes Verfahren besteht darin, daß das flüssige Propylen aus der Joule-Thomsonschen-Gewinnungstrommel 28, d. h. Leitung 29, zum Kühlen des flüssigen Äthans verwendet wird, bevor es durch Ventil 50 verdampft wird. In dem Beispiel weist der in Leitung 29 befindliche Strom eine Temperatur von —90°C und das dem Ventil 50 zugeführte Äthan —31⁰C auf. Durch einen Wärmeaustausch zwischen diesen beiden Strömen kann die Temperatur des flüssigen Äthans, das dem Ventil 50 zugeführt wird, auf —73 bis —79° C herabgesetzt werden. Bei den angegebenen Mengen (63 kg-Mol/Std. Äthan) entspricht dies einer zusätzlichen Kälteerzeugung bei niedriger Temperatur in dem Bereich zwischen —73 bis —90° C von 57 960 kcal.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung niedrigsiedender Gase, insbesondere Wasserstoff und Methan, aus einem Gasgemisch, das auch höhersiedende Bestandteile, insbesondere Äthan, Äthylen und Propylen, enthält, wobei diese höhersiedenden Bestandteile des Gasgemisches unter erhöhtem Druck durch ein Lösungsmittel, vorzugsweise Propylen, absorbiert und mit diesem abgeführt werden, während die verbleibenden niedrigsiedenden Gase gekühlt und nach Abscheidung restlicher verflüssigter höhersiedender Bestandteile durch Drosselentspannung weiter abgekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedenden Gase vor der Entspannung durch ein gasförmiges Gemisch weiter heruntergekühlt werden, das aus den während der Entspannung gasförmig gebliebenen niedrigsiedenden Gasen und aus Äthan, das in diese Gase hinein als eine Flüssigkeit entspannt worden ist, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der niedrigsiedenden Gase zu dem flüssigen Äthan zwischen 1:1 und 20:1 Mol liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des flüssigen Äthans vor der Entspannung zwischen 10,5 und 24,5 atü liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Äthan auf einen Druck zwischen 3,5 bis 10,5 atü entspannt wird und unter Verdampfung dabei die niedrigsiedenden Gase kühlt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Äthan und das flüssige Propylen getrennt durch Fraktionierung des die absorbierten Bestandteile enthaltenden Propylens gewonnen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Destillation das flüssige Propylen von flüssigem Propylenöl, das die ab-

sorbierten Bestandteile enthält, abgetrennt wird, wobei ein Teil des abgetrennten flüssigen Propylens wieder als^ Lösungsmittel verwendet wird, und das flüssige Äthan aus den Kopffraktionsdämpfen abgetrennt und wenigstens zum größeren Teil der Expansion zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Äthan vor seiner Entspannung vorgekühlt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA-Patentschrift Nr. 2 933 901.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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