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Verfahren zum Flammfestmachen von polymeren, harzartigen Kohlenwasserstoffen
Die Brennbarkeit vieler Kunststoffe ist ein Nachteil, der für viele Anwendungsgebiete
jedoch keine große Bedeutung besitzt. Für bestimmte Zwecke, z. B. in der Elektrotechnik,
ist es jedoch erwünscht, einen nichtbrennbaren Kunststoff verwenden zu können.
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Es wurden deshalb schon viele Versuche unternommen, brennbare Kunststoffe
flammfest zu machen.
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Dies gelingt z.B. bei Olefinpolymerisaten durch Zusatz von Chlorparaffin.
Derartige Zusätze haben aber oft den Nachteil, daß sie die mechanischen Eigenschaften
ungünstig beeinflussen, oder sich unter den Verarbeitungsbedingungen zersetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man brennbare polymere Kohlenwasserstoffe,
vorzugsweise Olefinpolymerisate, dadurch flammfest machen kann, daß man sie mit
chlorierten Hexamethylbenzolen und einer Sauerstoff- oder Schwefelverbindung eines
Elementes der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht
von mindestens 74, wie Arsen, Antimon und Wismut, homogen vermischt.
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Geeignet sind hierfür chlorierte Hexamethylbenzole, die 4 bis 12
Chloratome bzw. 45 bis 740/o Chlor enthalten. Bei einem niedrigeren Chlorgehalt
haben die Produkte nur eine geringere Wirksamkeit, und höherchlorierte Hexamethylbenzole
sind schwierig herstellbar. Überraschenderweise verleihen die erfindungsgemäßen
Zusätze dem Kunststoff selbstverlöschende Eigenschaften. Darüber hinaus wirken sie
zum Teil auch verbessernd auf gewisse physikalische Eigenschaften wie die Grenzbiegespannung,
die Kugeldruckhärte oder den Torsionsmodul, während die Farbe und andere mechanische
Eigenschaften des Polymerisats sich durch die Zusätze nicht mindern.
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Als Olefinpolymerisate, die erfindungsgemäß flammfest gemacht werden
können, seien genannt: Polymerisate aus polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen
Formel CH2 = CHR, worin R entweder ein Wasserstoffatom, eine CH3-Gruppe oder einen
geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders aber aus Äthylen, Propylen, Buten-(1),
Isobuten, Penten-(1), 4-Methylpenten-(1), Butadien, Dimethylbutadien; aus cyclischen
polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol, Dimethylstyrol; aus Mischpolymerisaten
der eben genannten Verbindungen unter sich oder mit anderen, damit mischpolymerisierbaren
Verbindungen wie ungesättigten organischen Säuren oder deren Estern oder Nitrilen,
z. B. Malein säure, Citraconsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäureestern,
Acrylnitril oder mit Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen, vor allem Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, ebenso Polymerisatmischungen aus allen obenerwähnten Polymerisaten.
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Ein besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Effekt wird bei Polyäthylen
und Mischpolymerisaten von Äthylen mit seinen höheren Homologen erzielt.
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Als Sauerstoff- und Schwefelverbindungen, die erfindungsgemäß in
Mischung mit chloriertem Hexamethylbenzol verwendet werden, kommen vor allem in
Frage: Antimontrioxyd, Antimonpentoxyd, Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid, Arsentrioxyd,
Arsenpentoxyd, Arsentrisulfid, ebenso Wismuttrioxyd. Gegebenenfalls bringt die Anwendung
einer Mischung aus mehreren der genannten Verbindungen Vorteile.
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Der Zusatz von chloriertem Hexamethylbenzol zum Kunststoff, vorzugsweise
Polyolefin, beträgt zwischen 8 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung.
Die erwähnten Oxyde und Sulfide der genannten Elemente werden nach der vorliegenden
Erfindung dem Polymerisat in einer Menge zwischen 3 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere
zwischen 5 und 200/o (bezogen auf die gesamte Mischung) beigemischt.
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Die Verwendung des chlorierten Hexamethylbenzols und der Oxyde oder
Sulfide bzw. Gemischen aus beiden in den Kunststoffen kann so vorgenommen werden,
daß man die Komponenten getrennt in die Kunststoffe einmischt, jedoch empfiehlt
es sich, diese beiden Komponenten vorzumischen und dann erst dem betreffenden Polymerisat
zuzugeben. Auch ist eine Kombination mit anderen flammhemmenden Mitteln, z. B. Chlorparaffin,
möglich.
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Mit chloriertem Hexamethylbenzol flammfest gemachte Kunststoffe können
überall dort verwendet
werden, wo Kunststoffe wegen ihrer Brennbarkeit
bisher nicht verwendet werden konnten, z.B. auf bestimmten Gebieten der Elektroindustrie.
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Beispiel 1 262,5 g pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen (Dichte
0,95 g/cm3), 70,0 g chloriertes Hexamethyl benzol (Chlorgehalt 72,1 ozon und 17,5
g Antimontrioxyd werden in einem handelsüblichen schnelllaufenden Mischer 1 Minute
lang gemischt, darauf 15 Minuten lang auf einem Zweiwalzenstuhl bei 160"C verwalzt,
das Walzfell in kleine Stücke geschnitten und diese auf einer beheizbaren hydraulische
Presse bei 1603C zu 1, 2, 3 und 5 mm dicken Platten verpreßt. Beim Abkühlen wird
der Druck auf 100 Kp/cm2 erhöht. Beim Untermischen und der Verarbeitung des chlorierten
Hexamethylbenzols und Antimontrioxyds mit Niederdruckpolyäthylen behält das Gemisch
eine helle Farbe. Der Vicatwert der Mischung beträgt 67ob, der des reinen Niederdruckpolyäthylens
64°C, die Kugeldruckhärte nach DIN 57302 512/448 Kp/cm (für die Mischung) gegen
462/403 Kp/cm2 (für reines Polyäthylen).
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Wird ein 3 cm breiter Streifen der 3 mm dicken Platte 10 Sekunden
lang in die nicht leuchtende Flamme eines Teklubrenners gehalten, und zwar so, daß
sich der Unterrand des Streifens 1 cm über der Spitze des inneren Flammenkegels
befindet und darauf langsam herausgezogen, so verlöscht er innerhalb von 2 Sekunden.
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Beispiel 2 562,5 g Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,918 g/cm3, Schmelzindex
4 = 2), 150 g chloriertes Hexamethylbenzol (Chlorgehalt 72,10/0) und 37,5 g Antimontrioxyd
werden, wie im Beispiel 1 angegeben, gemischt, die Mischung 12 Minuten lang bei
125"C auf einem Zweiwalzenstuhl verwalzt, das Walzfell in kleine Stücke geschnitten
und diese, wie im Beispiel 1 angegeben, bei 140"C zu einer 3 mm dicken Platte verpreßt.
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Wird ein 3 cm breiter Streifen der 3 mm dicken Platte 10 Sekunden
lang in die nichtleuchtende Flamme eines Teklubrenners gehalten, und zwar so, daß
sich der Unterrand des Streifens 1 cm über der Spitze des inneren Flammenkegels
befindet und darauf langsam herausgezogen, so verlöscht er innerhalb von 2 Sekunden.
Ein gleicher Streifen aus reinem Hochdruckpolyäthylen brennt weiter.
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Beispiel 3 50g eines Mischpolymerisates aus Polyisobutylen und Isopren
mit 1 bis 1,4 Molprozent Ungesättigten werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 150"C
verwalzt. Während des Verwalzens wird nach und nach eine Mischung von 30 g chloriertem
Hexamethylbenzol (Chlorgehalt 72,1 0/o) und 20 g Antimonpentoxyd zugefügt und die
ganze Mischung 15 Minuten lang weiter auf dem Walzenstuhl behandelt. Das Walzfell
wird in kleine Stücke geschnitten und zu einer 3 mm dicken Platte verpreßt. Während
der Verarbeitung tritt keine Verfärbung der Mischung auf.
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Wird ein 3 cm breiter Streifen der 3 mm dicken Platte 10 Sekunden
lang in die nichtleuchtende Flamme eines Teklubrenners gehalten, und zwar so, daß
sich der Unterrand des Streifens 1 cm über der Spitze des inneren Flammenkegels
befindet und darauf langsam
herausgezogen, so verlöscht er innerhalb von 4 Sekunden.
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Beispiel 4 40 g Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa
200000 werden auf einem Zweiwaltenstuhl bei 175"C verwalzt. Dabei wird nach und
nach eine Mischung von 35 g chloriertem Hexamethylbenzol (Chlorgehalt 72,1 01o)
und 25 g Antimontrisulfid zugefügt. Das Walzfell wird in kleine Stücke geschnitten
und zu einer 3 mm dicken Platte verpreßt.
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Wird ein 3 cm breiter Streifen der 3 mm dicken Platte 10 Sekunden
lang in die nichtleuchtende Flamme eines Teklubrenners gehalten, und zwar so, daß
sich der Unterrand des Streifens 1 cm über der Spitze des inneren Flammenkegels
befindet und darauf langsam herausgezogen, so verlöscht er sofort.
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Beispiel 5 700 g Polystyrol, 250 g chloriertes Hexamethylbenzol (Chlorgehalt
72,1 0/o) und 50 g Arsentrioxyd werden gemischt und auf einem Zweiwalzenstuhl bei
140 bis 145"C 20 Minuten verwalzt. Das Walzfell wird in kleine Stücke geschnitten
und bei 1400 C zu einer 3 mm dicken Platte verpreßt. Bei der Verarbeitung tritt
keine Verfärbung auf.
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Wird ein 3 cm breiter Streifen der 3 mm dicken Platte 10 Sekunden
lang in die nichtleuchtende Flamme eines Teklubrenners gehalten, und zwar so, daß
sich der Unterrand des Streifens 1 cm über der Spitze des inneren Flammenkegels
befindet und darauf langsam herausgezogen, so verlöscht er sofort.
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Beispiel 6 250 g Polypropylen (Dichte 0,905 g/cm3, Schmelzpunkt 167°C)
werden mit 100 g Tetra-(chlormethyl)-xylol (chloriertem Hexamethylbenzol mit einem
Chlorgehalt von 47,9 O/o, Schmelzbereich 200 bis 2130 C) und 50 g Antimontrioxyd
in einem handelsüblichen schnelllaufenden Mischer 1 Minute lang gemischt, dann zu
einem Strang extrudiert und anschließend granuliert.
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Das Granulat wird auf einer beheizbaren hydraulischen Presse zu 3
mm dicken Platten verpreßt. Beim Abkühlen wird der Druck auf 100 Kp/cm2 erhöht.
Das Gemisch hat eine helle Farbe. Wird ein 3 cm breiter Streifen der Platte 10 Sekunden
lang in die nichtleuchtende Flamme eines Teklubrenners gehalten, und zwar so, daß
sich der Unterrand des Streifens 1 cm über der Spitze des inneren Flammenkegels
befindet und darauf langsam herausgezogen, so verlöscht er innerhalb von 3 bis 5
Sekunden.