DE1201062B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1201062

Aktenzeichen: F 23454IV d/39 c

Anmeldetag: 12. Juli 1957

Auslegetag: 16. September 1965

Die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen ist seit längerer Zeit bekannt, und es sind Katalysatoren für die Polymerisation in großer Zahl genannt worden. Mit Anionen, wie (BF₃OH)-, (AlCl₄)-, lassen sich beispielsweise Äthylen und Propylen zu vorzugsweise flüssigen, viskosen Polymeren mit verzweigter Struktur und Molgewichten zwischen etwa 500 und 3000 umsetzen. Mit Verbindungen, welche freie Radikale zu bilden vermögen, können aus Äthylen feste Polymere mit hohen Molgewichten und relativ geringer Verzweigung erhalten werden, doch werden für diese Reaktion meistens hohe Drücke benötigt. Ein bedeutender Fortschritt wurde erzielt, als es gelang, Katalysatoren von großer Wirksamkeit zu finden, welche die Polymerisationsreaktion, die zu fast unverzweigten, linearen, festen, kunststoffartigen Polymeren führt, bei niederen Drücken oder auch bei Normaldruck auszuführen gestatteten. Diese in neuerer Zeit bekanntgewordenen Katalysatorsysteme sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens zwei Metallverbindungen bestehen, von denen die eine oder auch mehrere in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten können. Es ist auch bekannt, nur eine Metallverbindung als Katalysator zu verwenden, jedoch liegt diese dann in verschiedenen Wertigkeitsstufen vor. Die Kenntnis, welche man über den Mechanismus der mit diesen Katalysatorsystemen durchgeführten Polymerisationsreaktionen besitzt, sind noch lückenhaft und zum Teil hypothetischer Natur, jedoch scheint zur Ausbildung eines wirksamen Katalysators ein Reduktionsvorgang notwendig zu sein, der eine oder mehrere Metallverbindungen in eine niedrigere Wertigkeitsstufe überführt. Als Metallverbindungen, welche durch geeignete Maßnahmen in eine niedrige Wertigkeitsstufe umgewandelt werden, sind bereits solche aus den I. bis VIII. Nebengruppen des Periodischen Systems, ebenso die seltenen Erden und Thorium und Uran genannt worden.

Die genannten Metallverbindungen werden in eine polymerisationsaktive Form übergeführt, indem man sie mit Metallen, Hydriden, Alkyl- oder Arylverbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems behandelt. Ferner sind auch Organometallverbindungen der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems als Aktivatoren bekanntgeworden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Übergangselemente mit den als Aktivatoren genannten Metallen und Verbindungen wird entweder in konzentrierter Form oder in einem inerten Lösungsmittel, entweder in Anwesenheit von Inertgasen oder auch in An-Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Egon Wiberg, München;

Dr. Robert Hartwimmer, Hofheim (Taunus);

Dr. Albert Gumboldt, Frankfurt/M.-Höchst --

Wesenheit der zu polymerisierenden Monomeren vorgenommen. Ferner ist es bekannt, die genannten, Verbindungen, sofern sie genügende Flüchtigkeit besitzen, auch in der Gasphase zur Umsetzung zu bringen.

Aus der großen Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten aus den genannten Verbindungen haben sich jedoch bisher nur einige in der Praxis einführen lassen, da nur wenige dieser Kombinationen Katalysatorsysteme ergeben, welche einmal genügende Aktivität in der Polymerisationsreaktion besitzen und sich andererseits mit genügender Leichtigkeit aus dem Polymeren entfernen lassen, da nicht alle diese Elemente, die eventuell als »Verunreinigung« im Polymeren bleiben können, als physiologisch unbedenklich angesehen werden können. Der zuletzt genannte Umstand ist mit Hinblick auf die Verwendung der erhaltenen Polymeren zu Gebrauchsgegenständen für den Menschen von besonderem Interesse. Für Gegenstände aus den genannten Polymeren, welche lediglich Anwendung in der Technik finden, spielt die physiologische Unbedenklichkeit natürlich eine untergeordnete Rolle.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von a-Olefinen mit bis zu 12 C-Atomen, die durch einen aromatischen oder alicyclischen Rest substituiert sein können, in Gegenwart von gegebenenfalls mit neutralen Kohlenwasserstoffen gewaschenen Umsetzungsprodukten von Verbindungen solcher Ubergangselemente, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten können, mit Siliciumwasserstoffverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, bei deren Herstellung als Siliciumwasserstoffverbindungen Derivate der Siliciumwasserstoffe verwendet worden sind, in denen ein Teil der Wasserstoffatome

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durch Halogen, Sauerstoff oder Stickstoff substituiert Nach den ausgelegten Unterlagen der belgischen

ist, jedoch mit Ausnahme von Siloxol der Formel Patente 538 782 und 543 082 wird, wie aus den Bei-

(SiHO_{0 5})„ und von solchen Derivaten, die einen spielen hervorgeht, mit Hilfe von Titantetrachlorid

organischen Rest tragen. und aluminiumorganischen Verbindungen ohne Zu-

AIs Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzen- 5 dosierung des Katalysators während der Polymerisa-

den Derivate seien genannt das SiH₃Br (Siedepunkt tion in einem Falle etwa die 30fache und in einem

+ 1,9⁰C), das SiH₂Cl₂ (Siedepunkt +8,5⁰C), der anderen Falle etwa die 60fache Menge an Polymeri-

Äther SiH₃ · O · SiH₃ (Siedepunkt —15° C) und das sat, bezogen auf die Katalysatormenge, erhalten,

schnell polymerisierende Prosilixan SiH₂O sowie das Demgegenüber ist es möglich, wie aus dem nach-

(SiH₃)₃N (Siedepunkt 52° C). io stehenden Beispiel 1 zu ersehen ist, mit der erfin-

Es ist zwar aus den ausgelegten Unterlagen des dungsgemäß verwendeten Katalysatorkombination belgischen Patentes 545 968 bereits bekannt, die SiIi- 400 g Polymerisat pro 1 g Katalysator zu erhalten, ciumwasserstoffe als solche zusammen mit Verbin- wobei allerdings durch Zugabe von weiteren Mengen düngen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodi- Dispergiermittel dafür Sorge getragen werden muß, sehen Systems zur Olefinpolymerisation einzusetzen. 15 daß das Gemisch rührbar bleibt.
Diese Verbindungen besitzen jedoch gewisse Nach- Die Umsetzung der halogen-, sauerstoff- oder teile, die sie für technische Verfahren schlecht ge- stickstoffhaltigen Derivate der Siliciumwasserstoffe eignet machen: Sie sind an der Luft entzündlich oder mit Verbindungen der Übergangselemente kann je sogar explosiv, werden durch Feuchtigkeit zersetzt, nach Reaktionsfreudigkeit der Reaktionspartner bei können nicht über längere Zeiträume gelagert wer- 20 Temperaturen besonders zwischen 0 und 200° C vorden und lassen sich, da sie im allgemeinen als Gase genommen werden. Zweckmäßig wählt man jedoch vorliegen, schwierig dosieren. Wegen ihrer rasch ab- Temperaturen, die es gestatten, den Umsatz in mögklingenden Katalysatorwirksamkeit müssen sie lau- liehst kurzer Frist durchzuführen, und hierfür haben fend in den Polymerisationsprozeß nachdosiert wer- sich Temperaturen zwischen +100 und 150° C als den. Demgegenüber bieten die Derivate, die zur Her- 25 geeignet erwiesen. Das Verhältnis der Schwermetallstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Kataly- komponente zum Silanderivat kann in weiten Grensatoren verwendet werden, die Vorteile einer nur zen gehalten werden, besonders günstig hat sich sehr geringen Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit, jedoch ein Verhältnis <C 1 erwiesen, in welchem die können auf Wunsch über längere Zeiträume gelagert Siliciumkomponente also im Überschuß vorhanwerden, lassen sich als Flüssigkeiten leichter dosieren 30 den ist.

und gestatten wegen ihrer langsamen und über lan- Die Umsetzung von Verbindungen der genannten gere Zeit anhaltenden Katalysatorwirksamkeit eine Übergangselemente mit den halogen-, sauerstoffgleichmäßigere Polymerisation. oder stickstoffhaltigen Siliciumwasserstoffverbindun-

Die in den vorgenannten belgischen Patentunter- gen kann — genügende Flüchtigkeit der Schwerlagen beschriebenen Siliciumwasserstoffe reagieren 35 metallverbindungen vorausgesetzt — in der Gasebenso wie die im allgemeinen als Cokomponente phase oder auch in Form von Aerosolen erfolgen, der Ziegler-Katalysatoren eingesetzen Verbindungen Der Umsatz kann auch in organischen Lösungsmit den als zweite Katalysatorkomponente verwen- mitteln, die selbst keine aktiven Gruppen besitzen deten Schwermetallverbindungen, z. B. mit TiQ₄, und mit den Reaktionsteilnehmern unerwünschte relativ rasch, und es entsteht ein Katalysator, der 40 Nebenreaktionen ergeben könnten, vorgenommen — infolge dieser raschen Umsetzung — bald in sei- werden. Hierfür seien genannt olefinfreie Erdölfrakner Wirksamkeit nachläßt. Die zur Herstellung der tionen, die durch Raffination von Schwefel- und erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren als Sauerstoffverbindungen befreit worden sind, defi-Aktivatoren verwendeten Derivate der Silicium- nierte n- oder iso-Paraffine, wie Hexan, Heptan, Wasserstoffe sind durchweg nicht selbst entzündlich. 45 Oktan, Aromaten, wie Toluol, Xylol, oder Alicyclen, Ihre Wasserempfindlichkeit ist — soweit eine solche wie Methyl- und Äthylcyclohexan.
überhaupt vorhanden ist — bedeutend geringer als Als Polymerisationskatalysator kann einmal das die der als Cokatalysatoren bei der Ziegler-Polyme- rohe Gemisch der Umsetzungsprodukte der genannrisation allgemein gebräuchlichen aluminiumorgani- ten Übergangselemente mit den halogen-, sauerstoffschen Verbindungen. 50 oder stickstoffhaltigen Siliciumwasserstoffverbindun-

Es sei bemerkt, daß aluminiumorganische Verbin- gen verwendet werden, zweckmäßig wird dieses Gedungen, wenn sie mit größeren Mengen Wasser in misch aber vor der Verwendung mit neutralen Koh-Berührung kommen, explosionsartig reagieren, wäh- lenwasserstoffen, wie sie oben genannt sind, gerend eine solche Reaktion bei den zur Herstellung waschen und so die Nebenreaktionsprodukte entder erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren 55 fernt, welche häufig den Ablauf der Polymerisationsais Aktivatoren verwendeten Verbindungen nicht zu reaktion stören,
befürchten ist. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder

Wie aus den oben angegebenen Siedepunkten ver- kontinuierlich ausgeführt werden, und man kann bei

schiedener Silanderivate, die als Komponente für die Atmosphärendruck oder gering erhöhten Drücken

erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dienen, 60 arbeiten.

gesehen werden kann, liegen deren Siedepunkte ent- Als Lösungsmittel oder Dispergiermittel lassen weder weit oberhalb Raumtemperatur oder zumin- sich alle diejenigen Verbindungen verwenden, welche dest in einem Bereich, der es ermöglicht, diese Ver- nicht an der Polymerisationsreaktion teilnehmen, bindungen unter geringem Druck zu verflüssigen. Das d. h. solche Verbindungen, die keine reaktionsfähigen im Beispiel 1 genannte Prosiloxan ist sogar ein fester 65 Atome oder Atomgruppen enthalten, die eventuell Körper, der ähnlich wie der analoge Paraformaldehyd mit dem Kontakt in Wechselwirkung zu treten verohne Gefahr einer Zersetzung unter Luftzutritt ge- mögen. Es sind dieses insbesondere schwefel-, sauerhandhabt werden kann. stoff- und olefinfreie Fraktionen von synthetisch her-

gestellten Kohlenwasserstoffen oder von Erdölen. Man kann aber auch definierte Verbindungen aus der Reihe der Paraffine verwenden, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan. Ebenso lassen sich Aromaten und Alicyclen mit gutem Erfolg verwenden. Die Polymerisation kann auch in den flüssigen Monomeren selbst durchgeführt werden, vor allem, wenn deren kritische Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt.

Als Monomere, welche sich erfindungsgemäß so polymerisieren lassen, kommen neben Äthylen dessen A 1-Homologe, z. B. Propylen, in Betracht. Es ist aber auch möglich, andere a-Olefine mit Seitenketten, wie 3-Methyl-buten-(l), 4-Methyl-penten-(l), 4,4-Dimethyl-penten-(l) sowie solche Olefine in Polymere überzuführen, welche aromatische oder alicyclische Reste besitzen. Ebenso lassen sich auch Gemische dieser Olefinklassen in Mischpolymere überführen.

Beispiel 1

1,9 g Titantetrachlorid werden in 150 ml n-Heptan unter Spülen mit reinstem Stickstoff gelöst und 0,92 g Prosiloxan (SiH₂O)_n hinzugegeben und unter Rühren erhitzt. Bei 55° C beginnt braunes Titantrichlorid auszufallen. Man hält 2Va Stunden bei 90° C, bis der Umsatz Ti⁴⁺ nach Ti³⁺ nahezu vollständig ist. Dann läßt man unter Rühren auf 80° C abkühlen und leitet unter fortwährendem Rühren (Rückflußkühler) Äthylen so lange ein, wie das ausfallende Polyäthylen noch das Rühren gestattet. Man unterbricht dann das Einleiten und setzt dem Polymerisatbrei 50 ml n-Butanol zu, das 2 ml konzentrierte HCl enthält. Temperatur 80° C. Man rührt dann dreimal mit 50 ml Wasser bei 80° C aus, verrührt das Polymerisat mit 100 ml 5%iger wäßriger Natronlauge bei 80° C und destilliert nach Abnutschen des Polymerisats die Reste des anhaftenden Lösungsmittels im Wasserdampfstrom ab und trocknet das Polymere bei 70° C im Vakuum. Das Polymerisat ist ein feines weißes Pulver; der ^spez/c-Wert beträgt 1,6, gemessen bei 135° C in O,l°/oiger Lösung in Dekahydronaphthalin. Wenn man durch Zugabe von weiteren Mengen Dispergiermittel dafür sorgt, daß das Gemisch rührbar bleibt, werden 400 g Polymerisat je 1 g Katalysator erhalten.

Beispiel 2

penten-(l) polymerisiert und wie beschrieben aufgearbeitet. Diese Polymeren fielen ebenfalls als feine weiße Pulver an. Die j?_spe2/c-Werte für die Polymeren betrugen: Polypropylen 2,5; Polybuten-(l) 1,8; Poly-4-methyl-penten-(l) 2,4.

Beispiel 3

1,9 g Titantetrachlorid werden in 80 ml sauerstofffreiem trockenem n-Heptan gelöst und nach Abkühlen auf 0° C mit 5 g SiH₂Cl₂ versetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 5 Stunden lang in einem Autoklav auf 180° C erhitzt. Nach dem Abkühlen sättigt man den Autoklavinhalt mit Äthylen. Darauf drückt man 10 atü Äthylen auf und erhitzt unter Schütteln und mehrmaligem Äthylennachdrücken Stunden lang auf 80° C. Dann bläst man überschüssiges Äthylen ab und arbeitet den Polymerisatbrei auf, wie im Beispiel 1 angegeben. r]_sveJc = 1,5, gemessen in O,l°/oiger Lösung in Dekahydronaphthalinbeil35°C.

Claims (6)

1. Patentanspruch:
2. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Λ-Olefinen mit bis zu 12 C-Atomen, die durch einen aromatischen oder alicyclischen Rest substituiert sein können, in Gegenwart von gegebenenfalls mit neutralen Kohlenwasserstoffen gewaschenen Umsetzungsprodukten von Verbindungen solcher Übergangselemente, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten können, mit Siliciumwasserstoffverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, bei deren Herstellung als Silicium-Wasserstoffverbindungen Derivate der Siliciumwasserstoffe verwendet worden sind, in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogen, Sauerstoff oder Stickstoff substituiert ist, jedoch mit Ausnahme von Siloxol der Formel (SiHO₀₅)„ und von solchen Derivaten, die einen organischen Rest tragen.
3. In Betracht gezogene Druckschriften:
4. Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 538 782,543 082,545 968;
5. K. A. Hofmann, Lehrbuch der Anorganischen Chemie,
6. 6. Auflage, Braunschweig 1928, S. 357.

   Mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurden bei 50° C Propylen, Buten-(l) und 4-Methyl-In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1123 473.

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