DE1200525B - Process for the production of aqueous dispersions of a synthetic drying oil - Google Patents
Process for the production of aqueous dispersions of a synthetic drying oilInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines synthetischen trocknenden Öles Synthetische trocknende Öle können auf verschiedene Weise aus Butadien oder aus Gemischen, die Butadien sowie damit mischpolymerisierbare Verbindungen enthalten, hergestellt werden. Mit wechselndem Erfolg wurden zu diesem Zweck die Polymerisation mit Natrium, die Emulsions- und die Blockpolymerisation in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels und eines Peroxyd-Katalysators angewendet.Process for the preparation of aqueous dispersions of a synthetic Drying oils Synthetic drying oils can be made from butadiene in several ways or from mixtures, the butadiene and compounds copolymerizable therewith included. With varying degrees of success, the Polymerization with sodium, emulsion and block polymerization in the presence a diluent and a peroxide catalyst applied.
Jedoch stieß man bei synthetischen trocknenden Ölen auf eine Reihe von Schwierigkeiten, wie langsame Trocknung, geringe Biegsamkeit und Haftfestigkeit der luftgetrockneten Überzüge, geringe Benetzungseigenschaften und daher Schwierigkeiten beim Einmahlen von Pigmenten oder geringen Glanz Streifenbildung bei den aufgetragenen Emailüberzügen. Wenn auch einige dieser Nachteile in letzter Zeit bereits überwunden werden konnten, so mußten bei geringen Verbesserungen oft andere Nachteile in Kauf genommen werden. Mit Natrium als Katalysator hergestellte Polymerisate lassen sich im allgemeinen zwar am preisgünstigsten gewinnen, auch besitzen sie gute Trocknungsgeschwindigkeiten, aber diese Art von trocknendem Ö1 hat gleichzeitig eine geringe Benetzungsfähigkeit für Pigmente, und die daraus hergestellten Emaillüberzüge sind glanzlos und neigen zur Streifenbildung.However, a number of synthetic drying oils have been encountered difficulties such as slow drying, poor flexibility and adhesive strength of the air-dried coatings, poor wetting properties and therefore difficulties when grinding in pigments or low gloss streaking of the applied Enamel coatings. Although some of these drawbacks have been overcome recently In the case of minor improvements, other disadvantages often had to be accepted be taken. Polymers prepared with sodium as a catalyst can be in general, they win most cheaply, they also have good drying speeds, but this type of drying oil also has poor wettability for pigments, and the enamel coatings made from them are dull and tend to for banding.
Die meisten dieser Nachteile können durch das erfinderische Verfahren vermieden werden. Danach werden wäßrige Dispersionen eines synthetischen trocknenden Öles, das durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten und in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst worden ist, unter Verwendung unterschiedlicher Emulgatoren und unter Wiederentfernung des Lösungsmittels dadurch hergestellt, daß man die Lösung des synthetischen trocknenden Öles in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 20 bis 250"C mit Sauerstoff behandelt und dann in Gegenwart eines Gemisches aus einem nichtionischen und einem anionischen Emulgator mit Wasser verrührt. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten oxydierten Öle enthalten bis zu 20°/o Sauerstoff und zeigen gegen Pigmente bessere Benetzungseigenschaften, doch ist das oxydierte Produkt oft schon nach verhältnismäßig kurzer Lagerung für den Gebrauch zu viskos. Most of these disadvantages can be overcome by the inventive method be avoided. Thereafter, aqueous dispersions of a synthetic drying Oil produced by polymerization or copolymerization of a conjugated diolefin containing 4 to 6 carbon atoms and in a hydrocarbon solvent has been dissolved, using different emulsifiers and removing them again of the solvent produced by the fact that the solution of the synthetic drying Oil treated with oxygen in a hydrocarbon solvent at 20 to 250 "C and then in the presence of a mixture of a nonionic and an anionic Emulsifier mixed with water. Those produced by the claimed process Oxidized oils contain up to 20% oxygen and are better than pigments Wetting properties, but the oxidized product is often already proportionate short storage too viscous for use.
Diese Schwierigkeiten werden durch Emulgierung der oxydierten Öle in Wasser vermieden. Solche Emulsionen sind für die Herstellung von Emulsions-oder Latexanstrichen besonders geeignet. Sie sind den aus nicht oxydierten synthetischen trocknenden Ölen hergestellten Emulsionsanstrichen überlegen. These difficulties are caused by emulsification of the oxidized oils avoided in water. Such emulsions are for the production of emulsion or Latex coatings are particularly suitable. They are made from unoxidized synthetic ones superior to emulsion paints made from drying oils.
Für die Herstellung der synthetischen trocknenden Öle eignen sich beispielsweise ölige Polymerisationsprodukte aus Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen oder Methylpentadien. Sie können auch in Mischungen miteinander oder zusammen mit kleineren Mengen von mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden sein, z. B. mit 5 bis 300/, Styrol, Styrolen mit am Ring substituierten Alkylgruppen, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylisobutyläther, Methylvinylketon und Isopropylvinylketon. Als synthetische Öle werden solche bevorzugt verwendet, die durch Blockpolymerisation entweder in Gegenwart eines kohlenwasserstofflöslichen Peroxyd-Katalysators, wie Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, oder in Anwesenheit von metallischem Natrium hergestellt worden sind. For the manufacture of synthetic drying oils are suitable for example oily polymerization products from butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, Piperylene or methylpentadiene. They can also be mixed with each other or together with smaller amounts of copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers have been produced, e.g. B. with 5 to 300 /, styrene, styrenes with substituted on the ring Alkyl groups, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, Vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ketone and isopropyl vinyl ketone. As synthetic oils those are preferably used, either by bulk polymerization in the presence a hydrocarbon-soluble peroxide catalyst, such as benzoyl peroxide or cumene hydroperoxide, or in the presence of metallic sodium.
Das Durchblasen von Luft oder Sauerstoff durch die trocknenden Öle geschieht am besten in einem Lösungsmittel von mäßiger bis guter Lösefähigkeit, wie z. B. in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, deren Kauri-Butanolwert (vgl. G. H. Lehmann, ">Erdöl - Lexikon«, Bd. 7, S. 70) mindestens 40 beträgt. Um einen solchen KB-Wert zu erzeugen, ist ein wesentlicher Anteil eines aromatischen Lösungsmittels erforderlich. Dieser Aromatengehalt ist für die Aufnahme von Sauerstoff während des Durchblasens erforderlich. Es wird dadurch eine starke Sauerstoffanreicherung bei der Behandlung ermöglicht, ohne daß dabei eine Gelierung des behandelten Produktes erfolgt. Andere Lösungsmittel, z. B. oxydierte Lösungsmittel, haben ähnliche Vorzüge. Die Wahl der Lösungsmittel hängt von dem in dem fertigen Öl angestrebten Sauerstoffgehalt sowie von den Zusammensetzungen der Überzüge, die aus den oxydierten Ölen hergestellt werden sollen, ab. Blowing air or oxygen through the drying oils is best done in a solvent with moderate to good solubility, such as B. in solvents or solvent mixtures whose kauri-butanol value (cf. G. H. Lehmann, "> Erdöl - Lexikon", Vol. 7, p. 70) is at least 40. In order to generate such a KB value, an essential part is an aromatic one Solvent required. This aromatic content is necessary for the absorption of oxygen required during blowing. This creates a strong oxygen enrichment during the treatment made possible without gelling of the treated product he follows. Other solvents, e.g. B. oxidized solvents have similar benefits. The vote the solvent depends on what is desired in the finished oil Oxygen content as well as the compositions of the coatings resulting from the oxidized Oils are to be produced from.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Hemellithol, Pseudocumol, Mesitylen, Propylbenzol, Cymol, Äthyltoluol, Methyläthylbenzol, die verschiedenen Xylole oder Gemische aus aromatischen, zwischen etwa 150 und 210° siedenden Kohlenwasserstoffen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Lackbenzin mit einem Siedepunkt von 140 bis 205"C, Dichten von 0,8251 bis 0,7587 und mit einem Aromatengehalt zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent. Suitable solvents are e.g. B. benzene, toluene, hemellithol, pseudocumene, Mesitylene, propylbenzene, cymene, ethyltoluene, methylethylbenzene, the various Xylenes or mixtures of aromatic hydrocarbons boiling between about 150 and 210 °. Other suitable solvents are mineral spirits with a boiling point of 140 to 205 "C, densities from 0.8251 to 0.7587 and with an aromatic content between 5 and 35 weight percent.
Im allgemeinen lösen sich Polymerisationsprodukte mit einem höheren Oxydationsgrad weniger in paraffinischen Kohlenwasserstoffen. In general, polymerization products dissolve with a higher Degree of oxidation less in paraffinic hydrocarbons.
Katalysatoren, die sich zur Durchführung der Oxydation eignen, sind organische Salze von Metallen, wie Naphthenate, Caprylate von Kobalt, Blei, Eisen und Mangan. Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1,0% angewendet. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, können zwecks Verringerung der Anlaufzeit hinzugesetzt werden. Catalysts that are suitable for carrying out the oxidation are organic salts of metals, such as naphthenates, caprylates of cobalt, lead, iron and manganese. These catalysts are used in amounts from 0.001 to 1.0%. Peroxides, such as benzoyl peroxide, can be added to reduce start-up time will.
Die Temperaturbedingungen, die Reaktionszeit, das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer, der Verdünnungsgrad, die An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln u. dgl. hängen von verschiedenen Faktoren, wie dem angestrebten Oxydationsgrad und der Beschaffenheit des Ausgangspolymerisats, ab. The temperature conditions, the reaction time, the quantitative ratio the reactants, the degree of dilution, the presence or absence of solvents and the like depend on various factors such as the desired degree of oxidation and the nature of the starting polymer.
Das Verfahren kann so gewählt werden, daß der prozentuale Anteil des Sauerstoffes im Produkt nur sehr gering ist oder 200/o und mehr betragen kann. The method can be chosen so that the percentage of the oxygen in the product is very low or can be 200 / o and more.
Erfindungsgemäß wird ein flüssiges Polymerisat, das z. B. mit einem Alkalimetall als Katalysator hergestellt worden ist und anschließend in der beschriebenen Weise oxydiert wurde, mit einem Gemisch aus einem anionischen und einem nichtionischen Emulgiermittel behandelt. Vorzugsweise wird die Emulsion in Anwesenheit des bei der Herstellung des oxydierten Öles verwendeten Lösungsmittels hergestellt und das Lösungsmittel dann aus dem Latex im Vakuum oder durch Wasserdampf oder durch andere geeignete Verfahren entfernt. Die Emulsion kann leicht unter Verwendung einer Kolloidmühle fertiggestellt werden, sie kann aber auch mit Hilfe anderer Geräte, wie eines Premier-Dispersators, eines Waring-Mischers oder eines Ultraschall-Homogenisators, hergestellt werden. According to the invention, a liquid polymer which z. B. with a Alkali metal has been prepared as a catalyst and then described in the Way was oxidized, with a mixture of an anionic and a nonionic Treated emulsifier. Preferably, the emulsion is in the presence of the the production of the oxidized oil and the solvent used Solvent then from the latex in vacuo or by steam or by others appropriate procedures removed. The emulsion can easily be made using a colloid mill be completed, but it can also be done with the help of other equipment, such as a Premier dispersator, a Waring mixer or an ultrasonic homogenizer.
Wichtig ist, daß das Wasser und das Emulgiermittel zuerst in die Kolloidmühle oder in ein anderes entsprechendes Dispergierungsgerät gebracht werden und daß das oxydierte Öl dann langsam hinzugefügt wird.It is important that the water and the emulsifier go into the colloid mill first or placed in another suitable dispersing device and that the oxidized oil is then slowly added.
Geeignete anionische Emulgiermittel sind z. B. Suitable anionic emulsifiers are e.g. B.
Natriumlaurylsulfat, das Natriumsalz des Sulfonaten des Polyoxyäthylalkylphenols und das Natriumsalz des Oleyltaurins. Als nichtionische Emulgiermittel werden Polyätheralkohole verwendet, z. B. Polyoxyäthyloctylphenol mit 8 bis 10 Äthylenoxydeinheiten oder Polyoxyäthylnonylphenol mit 4 Äthylenoxydeinheiten oder das Kondensationsprodukt aus Polypropylenglykol und Äthylenoxyd, in dem die Äthylenoxydeinheiten 80 bis 90°/0 des gesamten Molekulargewichts ausmachen und das Polypropylenglykol ein Molekulargewicht von 1501 bis 1800 besitzt.Sodium lauryl sulfate, the sodium salt of the sulfonate of polyoxyethylalkylphenol and the sodium salt of oleyl taurine. Polyether alcohols are used as nonionic emulsifiers used, e.g. B. Polyoxyäthyloctylphenol with 8 to 10 ethylene oxide or Polyoxyäthylnonylphenol with 4 ethylene oxide units or the condensation product from polypropylene glycol and ethylene oxide, in which the ethylene oxide units 80 to 90 ° / 0 of the total molecular weight and the polypropylene glycol one molecular weight from 1501 to 1800.
Ein für die Durchführung des erfinderischen Verfahrens besonders geeignetes Emulgiermittelgemisch besteht z. B. aus 10Teilen Polyoxyäthyloctylphenol mit 8 bis 10 Äthylenoxydeinheiten und 1 Teil Natrium laurylsulfat. A special one for carrying out the inventive method suitable emulsifier mixture consists, for. B. from 10 parts polyoxyäthyloctylphenol with 8 to 10 ethylene oxide units and 1 part sodium lauryl sulfate.
Die zu verwendende Menge an Emulgiermittel beträgt gewöhnlich 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisationsprodukt. Gegebenenfalls können jedoch bis zu 20 0/, verwendet werden. The amount of the emulsifier to be used is usually 2 to 5 percent by weight, based on the polymerization product. If necessary, can however, up to 20 0 /, can be used.
Es ist ferner vorteilhaft, einen Emulsionsstabilisator hinzuzufügen. Für diesen Zweck erweist sich Polyvinylalkohol in Mengen von 1 bis 30/o als besonders geeignet. It is also advantageous to add an emulsion stabilizer. For this purpose, polyvinyl alcohol in amounts of 1 to 30 / o proves to be particularly good suitable.
Die verwendeten Schutzkolloide können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein, z. B. Casein, Protein, Stärke, Alginate, Zein, sowie Methylcellulose, Polyvinylalkohol und die Natriumsalze von Polyacrylaten. The protective colloids used can be natural or synthetic Be of origin, e.g. B. casein, protein, starch, alginates, zein, as well as methyl cellulose, Polyvinyl alcohol and the sodium salts of polyacrylates.
Sie werden in Mengen von etwa 2 bis 20%, bezogen auf die Gewichtsmengen des trocknenden Öles, verwendet.They are used in amounts of about 2 to 20% based on the amounts by weight of the drying oil.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen wäßrigen Dispersionen synthetischer trocknender Öle können zur Herstellung von durchsichtigen Überzügen verwendet werden, die sich entweder zur Lufttrocknung oder Hitzehärtung eignen. Gegebenenfalls können Trockenstoffe hinzugesetzt werden. Geeignete Trockenstoffe sind Kobalt-, Mangan- oder Bleiseifen von Fettsäuren. The aqueous dispersions obtained by the claimed process Synthetic drying oils can be used to make clear coatings that are suitable for either air drying or heat curing. If necessary, drying agents can be added. Suitable drying agents are cobalt, manganese or lead soaps of fatty acids.
Diese wäßrigen Dispersionen können auch als Bindemittel in Emulsionsfarben verwendet werden. These aqueous dispersions can also be used as binders in emulsion paints be used.
Solche Farben enthalten Schutzkolloide und Verdickungsmittel und gegebenenfalls Pigmente.Such paints contain protective colloids and thickeners, and optionally Pigments.
Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht. The following examples serve to illustrate the invention. All Quantities relate to weight.
Beispiel 1 Ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Trockenöl ist wie folgt hergestellt worden: Butadien-1,3.................. 80 Teile Styrol........................ 20 Teile Lackbenzin¹) ................. 200 Teile Dioxan ........ 40 Teile Isopropanol .................. 0,2 Teile Natrium2) 1,5 Teile ¹) Dichte: 0,7839; Flammpunkt: 40,5°C; Siedebereich: 150 bis 200°C; Kauri-Butanolwert: 33 bis 37 (Bezugswerte: Benzol: 100 KB-Wert, n-Heptan: 25,4 KB-Wert). Example 1 A butadiene-styrene copolymer drying oil is like was produced as follows: butadiene-1,3 .................. 80 parts of styrene .................... .... 20 parts of mineral spirits¹) ................. 200 parts of dioxane ........ 40 parts of isopropanol .................. 0.2 parts sodium2) 1.5 parts ¹) Density: 0.7839; Flash point: 40.5 ° C; Boiling range: 150 to 200 ° C; Kauri butanol value: 33 to 37 (reference values: Benzene: 100 KB value, n-heptane: 25.4 KB value).
²) Mit Hilfe eines Eppenbach-Mischers zu einer Partikelgröße von 10 bis 50 Mikron dispergiert. ²) With the help of an Eppenbach mixer to a particle size of Dispersed 10 to 50 microns.
Dieser Ansatz ist in einem 2-l-Autoklav mit mechanischem Rührwerk bei 50°C polymerisiert worden. This approach is in a 2-liter autoclave with a mechanical stirrer been polymerized at 50 ° C.
Eine vollständige Umwandlung ist in 41/2 Stunden erzielt worden. Der Katalysator wurde zerstört, seine Rückstände vom Rohprodukt entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das entstandene Produkt hatte bei einem Gehalt von 5001o nichtflüchtigem Material in Lackbenzin eine Viskosität von 1,5 Poise, und sein nichtflüchtiger Anteil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000.A complete conversion was achieved in 41/2 hours. Of the The catalyst was destroyed, its residues removed from the crude product and the solvent distilled off. The resulting product had a non-volatile content of 50010 Material in mineral spirits has a viscosity of 1.5 poise, and its non-volatile content had an average molecular weight of 3,000.
Um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 350/o herzustellen, wurde das ölige Polymerisat in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 185 und 213°C aufgelöst. Dann blies man bei etwa 110°C Luft hindurch, bis der Sauerstoffgehalt 12,6 0/o, bezogen auf das Polymerisat, erreichte. To make a solution with a solids content of 350 / o, became the oily polymer in aromatic hydrocarbons with a boiling point dissolved between 185 and 213 ° C. Then air was blown through at about 110 ° C. until the oxygen content reached 12.6%, based on the polymer.
Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen, bis der Feststoffgehalt 53,9 0/o betrug. 1200 g des entstandenen oxydierten Öles gab man langsam in eine Kolloidmühle mit geringem Spielraum, in die man bereits 964 g destilliertes Wasser, 38 g Polyoxyäthyloctylphenol mit 10 Äthylenoxydeinheiten und 12 g 300/0ges Natriumlaurylsulfat gebracht hatte. Es bildete sich eine gute Öl-in-Wasser-Emulsion. Dieser fügte man dann zwecks Stabilisierung 80 g einer 100/0eigen Lösung von Polyvinylalkohol hinzu.The solvent was then stripped off until the solids content 53.9%. 1200 g of the resulting oxidized oil were slowly added to a Colloid mill with little clearance, in which you already have 964 g of distilled water, 38 g polyoxyäthyloctylphenol with 10 ethylene oxide units and 12 g 300 / 0total Had brought sodium lauryl sulfate. A good oil-in-water emulsion formed. 80 g of a 100/0 solution of polyvinyl alcohol were then added to this for the purpose of stabilization added.
Das Lösungsmittel wurde dann durch Wasserdampfdestillation im Vakuum bei 60 bis 70"C abgezogen. The solvent was then removed by steam distillation in vacuo deducted at 60 to 70 "C.
Das dispergierte Produkt bestand zu 48,9 0/o aus nichtflüchtigem Material, hatte einen pH-Wert von 3,4, eine Viskosität von 0,3 Poise und enthielt noch 4,5 0/o Lackbenzin. Mit Hilfe einer Elektronen-Mikrophotographie stellte man fest, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Latex kleiner als ein Mikron war.The dispersed product consisted of 48.9% non-volatile material, had a pH of 3.4, a viscosity of 0.3 poise and still contained 4.5 0 / o mineral spirits. Using an electron micrograph, it was found that the average particle size of the latex was less than one micron.
Die chemische Stabilität war ausgezeichnet, da nach 15minütigem Rühren der Emulsion in einem Waring-Mischer bei 10 000 Umdrehungen pro Minute keine Umkehrung der Emulsion auftrat. Ein auf Glas gegossener 0,076 mm starker nasser Film ergab nach Trocknung einen glatten, zusammenhängenden Überzug.The chemical stability was excellent after stirring for 15 minutes no reversal of the emulsion in a Waring mixer at 10,000 revolutions per minute the emulsion occurred. A 0.076 mm thick wet film cast on glass gave a smooth, cohesive coating after drying.
Beispiel 2 Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Polymerisat wurde in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich zwischen 157 und 177"C gelöst. Der Feststoffgehalt betrug 35 Gewichtsprozent. Dann wurde bei einer Temperatur von 116 bis 122"C Sauerstoff hindurchgeblasen, bis der Sauerstoffgehalt 9,7 °/0, bezogen auf das Polymerisationsprodukt, erreichte. Example 2 A polymer prepared according to Example 1 was in aromatic hydrocarbons with a boiling range between 157 and 177 "C. The solids content was 35 percent by weight. Then at a temperature of 116 to 122 "C oxygen blown through until the oxygen content is 9.7% on the polymerization product.
300 g des entstandenen oxydierten Öles gab man langsam in einen Premier-Dispersator, in den man bereits 368 g destilliertes Wasser, 3 g Polyoxyäthyloctylphenol mit 10 Äthylenoxydeinheiten und 6 g 300/0ges Natriumlaurylsulfat gebracht hatte. Nach mäßig schnellem Rühren fügte man 20 g einer 100/0eigen Lösung aus Polyvinylalkohol zwecks Stabilisierung der entstandenen Emulsion hinzu. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert. Der erhaltene Latex hatte 41,40/, nichtflüchtige Bestandteile und einen pH-Wert von 3,6. Ein auf Glas aufgegossener Film ergab einen zusammenhängenden Überzug. 300 g of the resulting oxidized oil were slowly added to a Premier dispersator, in which you already have 368 g of distilled water, 3 g of polyoxyäthyloctylphenol with 10 Ethylene oxide units and 6 g of 300/0 total sodium lauryl sulfate had brought. After moderately rapid stirring was added 20 g of a 100/0 solution of polyvinyl alcohol for the purpose Stabilization of the resulting emulsion added. The solvent was then distilled off. The obtained latex had 41.40 /, non-volatile components and a pH of 3.6. A film cast on glass gave a coherent coating.
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