DE1199990B

DE1199990B - Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan und cyclischen AEthern

Info

Publication number: DE1199990B
Application number: DEC25048A
Authority: DE
Inventors: George Wayne Polly Jun
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1958-02-28
Filing date: 1959-02-27
Publication date: 1965-09-02
Also published as: DE1420283B2; DE1420283A1; FR1221148A; DE1420283C3; GB903668A; US3147234A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche KL: 39 c -19

Nummer: 1199 990

Aktenzeichen: C 25048IV d/39 c

Anmeldetag: 27. Februar 1959

Auslegetag: 2. September 1965

Polyoxymethylene mit wiederkehrenden Einheiten der Formel — CH₂O — sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Formaldehyds, hergestellt werden. In Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren sind die thermische Stabilität und das Molekulargewicht der Polyoxymethylene verschieden.

Aus der amerikanischen Patentschrift 2 296 249 ist es bekannt, daß man die thermische Stabilität von Produkten, die aus Formaldehyd durch Polymerisation erhalten werden, verbessern kann, wenn man in Gegenwart von Isocyanat und aliphatischen Acylketonen arbeitet. Nach den Ausführungen in der Patentschrift kann man erkennen, daß der Erfinder nicht feststellen konnte, aus welchen Gründen bei der beschriebenen Behandlung mit Modifizierungsmitteln eine Verbesserung der Eigenschaften der Verfahrensprodukte erreicht wird.

Ebenfalls wurde bereits vorgeschlagen, Copolymerisate aus Trioxan und wenigstens 0,1 Molprozent cyclischen Äthern herzustellen, die strukturell mit Polyoxymethylenen verwandt sind, aber eine höhere Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme aufweisen. Die thermische Stabilität dieser Produkte kann jedoch noch immer nicht als absolut befriedigend angesehen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan und wenigstens 0,1 Molprozent cyclischen Äthern, die mindestens 2 benachbarte Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stabilisieren durch Umsetzen der Copolymerisate mit ein- oder mehrwertigen organischen Isocyanaten bei Temperaturen von wenigstens 50⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt.

Insbesondere wird beim Umsetzen eines Isocyanats mit einem Copolymerisat, das aus Trioxan und einem cyclischen Äther mit 2 oder mehr benachbarten C-Atomen hergestellt worden ist, und 60 bis 99,6 Molprozent wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält, ein Produkt erhalten, das eine außergewöhnliche Wärmebeständigkeit aufweist.

Es zeigt sich, daß die Stabilisierbarkeit von Oxymethylenpolymeren durch Isocyanate stark gesteigert wird, wenn in die Polymerstruktur von cyclischen Äthern mit 2 oder mehr benachbarten C-Atomen stammende Einheiten eingebaut werden. Die Stabilisierbarkeit dieser Copolymerisate mit Isocyanat steht nicht mit ihrer Wärmebeständigkeit im Rohzustand in Beziehung. Dies ist aus folgendem zu erkennen:

Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan und cyclischen Äthern

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert

und Dipl.-Phys. I. Grave, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

George Wayne Polly jun., Clarkwood, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. September 1958
(762 939)

Copolymerisate, die unter solchen Reaktionsbedingungen oder in solchen molekularen Verhältnissen hergestellt wurden, daß ihr Abbau durch Wärme stärker ist als der eines bestimmten Homopolymerisats, können mit Isocyanat so weit stabilisiert werden, daß ihr Abbau durch Wärme geringer ist als bei dem auf die gleiche Weise stabilisierten Homopolymerisat.

Bei der Copolymerisation von Äthylenoxyd oder Dioxolan mit Trioxan werden bei Verwendung von 0,2 bis 30 Molprozent Äthylenoxyd oder Dioxolan Polymerisate gebildet, die im wesentlichen aus Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 250:1 bis etwa 1,5:1 bestehen. Diese Polymerisate lassen sich in ihrer Wärmebeständigkeit durch Reaktion mit einem Isocyanat wesentlich verbessern.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich sowohl aliphatische als auch cyclische Isocyanate. Bevorzugt werden Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen. Geeignet sind speziell folgende Isocyanatverbindungen: Aromatische Diisocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, p-p'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und

509 659/495

p-Phenylendiisocyanat, aromatische Monoisocyanate, wie α-Naphthylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat und Phenylisocyanat, aliphatische Monoisocyanate, wie Butylisocyanat und Octadecylisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Menthandiisocyanat, Triisocyanate, wie Triphenylmethantriisocyanat, und das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan mit Toluol-2,4-diisocyanat.

Die Reaktion wird in einem System durchgeführt, in dem das Isocyanat und das Polymerisat innig vermischt sind. Das Polymerisat kann in Form feinverteiltei Teilchen, z. B. in einem Brei, vorliegen, jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Polymerisat und das Isocyanat in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind. Bevorzugt als gemeinsames Lösungsmittel wird ein Gemisch aus einem größeren Gewichtsanteil y-Butyrolacton und einem geringeren Anteil einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung, z. B. Dimethylformamid, in der keine Wasserstoffatome direkt an den Stickstoff gebunden sind. Weitere stickstoffhaltige organische Verbindungen, die in dem bevorzugten Lösungsmittel verwendet werden können, sind Tri-n-butylamin und N-Methylmorpholin.

Als Lösungsmittel eignen sich ferner y-Butyrolacton und Anisol. Auch Gemische von Verbindungen können verwendet werden, z. B. Gemische von Diäthylphthalat oder Dimethylformamid mit den obengenannten Gemischen von y-Butyrolacton und Dimethylformamid.

Die Menge des Isocyanats kann im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, betragen. Bei Reaktionen in Lösung liegt die Menge vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 3,0 Gewichtsprozent.

Die Temperatur bei der Reaktion mit Isocyanat beträgt wenigstens etwa 50⁰C, vorzugsweise etwa 130 bis 180⁰C.

Die Reaktionszeit beträgt zweckmäßig wenigstens 1 Minute, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Minuten.

Nach der Reaktion wird das Polymerisat aus dem Lösungsmittel durch Kühlen oder durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Das überschüssige Isocyanat wird mit einer Waschflüssigkeit, z. B. Aceton oder Cyclohexan, abgewaschen.

Herstellung der im Beispiel 1 verwendeten
Ausgangsprodukte

In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 3-1-Kolben wurden 800 g Trioxan, 800 g Cyclohexan und 20 g 1,3-Dioxolan (= 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxaneinsatz) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad auf 60 ± 0,5⁰C erhitzt. Dann wurde 0,021 cm³ Bortrifluorid-dibutylätherat pro 100 g Gesamteinsatz zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 60 ± 0,5⁰C gehalten. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurden 5 cm³ Tri-n-butylamin zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das Gemisch wurde gekühlt, aus dem Kolben entnommen, in einem Mischer mit Aceton gewaschen und in einem Ofen bei 65 bis 70⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 366 g bzw. 44,7 Gewichtsprozent festes Polymerisat, bezogen auf eingesetztes Trioxan plus 1,3-Dioxolan.

Der vorstehende Versuch wurde mit Gemischen wiederholt, die an Stelle von 20 g 1,3-Dioxolan 40 g dieser Verbindung entsprechend 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxaneinsatz, enthielten. In einem weiteren Versuch wurden wiederum 20 g 1,3-Dioxolan, jedoch kein Cyclohexan verwendet. Die Ausbeuten betrugen 36,3 bzw. 77,6 ⁰J₀, bezogen auf Trioxaneinsatz.

Beispiel 1

Die Copolymerisate wurden bei 170⁰C jeweils in einer Lösung von 1,0 Gewichtsprozent Toluol-2,4-diisocyanat in einem aus 90 Gewichtsprozent y-Butyrolacton und 10 Gewichtsprozent Dimethylformamid bestehenden Lösungsmittel gelöst. Die Lösungen wurden weniger als 1 Minute bei 17O⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die gekühlte halbfeste Reaktionsmasse, die das ausgefällte Polymerisat enthielt, wurde zerkleinert, in einem Mischer mit Aceton angerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde weitere dreimal in Aceton aufgenommen und filtriert und dann 4 Stunden in einem Ofen bei 65 bis 75⁰C getrocknet.

Der thermische Abbau der behandelten sowie der unbehandelten Polymerisate wurde bei 222° C in einem Ofen mit Luftumwälzung bestimmt. Hierbei befanden sich die Proben in offenen Schalen, die auf einer mit 3 UpM rotierenden Drehscheibe angebracht waren und in denen die Proben ohne Herausnahme aus dem Ofen gewogen werden konnten.

Folgende Abbaugeschwindigkeiten wurden ermittelt:

1,3-Dioxolan*
Gewichtsprozent

20,0
10,0
2,50

Abbau bei 222° C in °/„
pro Minute

Unbehandelt I Behandelt

1,20
1,90
2,40

0,035
0,035
0,045

Grenzviskosität**

0,64

1,02

1,31 bis 1,32

* Bezogen auf Trioxan

** Gemessen bei 60° C in 0,1 gewichtsprozentiger Lösung in p-Chlorphenol, das 2 % a-Pinen enthielt.

Herstellung des im Beispiel 2 verwendeten
Ausgangsproduktes

Trioxan wurde wie vorher beschrieben mit Neopentylformal und mit Pentaerythritoldiformal mischpolymerisiert, jedoch betrug das Verhältnis von Trioxan zu Cyclohexan 1,5:1. Das Reaktionsgemisch enthielt im ersten Fall 3,9 Gewichtsprozent Neopentylformal und im zweiten Fall 2,19 Gewichtsprozent Pentaerythritoldiformal, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans. Die Ausbeuten betrugen 43,7 bzw. 40,0%· Die Abbaugeschwindigkeit betrug im ersten Fall über 15 % pro Minute und im zweiten Fall 3,50 % pro Minute, gemessen an den rohen Polymerisaten.

Beispiel 2

Nach Behandlung des Copolymerisate mit Toluol-2,4-diisocyanat auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Geschwindigkeiten des Abbaues durch Wärme auf 0,32% pro Minute bzw. 0,29% pro Minute verringert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Copolymerisaten aus Trioxan und wenigstens 0,1 Molprozent cyclischen Äthern, die mindestens 2 benachbarte Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, d adurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisieren durch Umsetzen der Copolymerisate

5 6

mit ein- oder mehrwertigen organischen Isocyana- verwendet, die einen größeren Gewichtsanteil an

ten bei Temperaturen von wenigstens 50⁰C, gege- y-Butyrolacton und einen kleinen Gewichtsanteil an

benenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, Dimethylformamid oder Tri-n-butylamin enthält.

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Mischung USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249.

509 659/495 8.65 ® Bundesdruckerei Berlin