DE1199124B - Verfahren zur Herstellung von insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial enthaltenden Mikrokapseln - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D21h

B 41m

Deutsche Kl.: 5Sf-16

1199 124
J18052VIb/55f
30. April 1960
19. August 1965

Es gibt viele Arbeitsprozesse, bei denen es erwünscht ist, einen aktiven Bestandteil in einem geschützten oder eingekapselten Zustand zu haben, aus dem er nach Wunsch freigesetzt werden kann, gewöhnlich durch die Anwendung von Wärme und/ oder Druck. Derartige Arbeitsprozesse kommen sowohl bei der Herstellung von Durchschlägen irgendwelcher Aufzeichnungen ohne Kohlepapier als auch bei der Herstellung von Schriften od. dgl. ohne Farbband od. dgl. vor.

Bei der Herstellung von Durchschlägen ohne Kohlepapier ist es bekannt, das Originalblatt und das Durchschriftblatt auf den einander zugekehrten Seiten chemisch so vorzubehandeln, daß dieselben durch den Schreibdruck an den einander zugewandten Seiten in feuchtem Zustand zur Farbreaktion gelangen. Die Entwicklung auf diesem Wege führte zu Blättern, deren Unterseite einen unter Druckeinwirkung zerbrechenden Gelatinefilm aufweisen, in dem winzige Tröpfchen der Lösung eines Farbstoffbildners in einem nicht flüchtigen Lösungsmittel, z. B. chloriertem Diphenyl, enthalten sind, wogegen die Oberseite der Blätter eine Schicht eines Bindemittels, z. B. Stärke, enthält, in welchem sich Teile einer adsorbierenden Substanz, z. B. Lehm, befinden. Es ist nun auch bekannt, die unter Druckanwendung zerbrechende Schicht aus einer Menge einzelner mikroskopischer, durch Druckanwendung zerbrechbarer, Öl enthaltender Kapseln aufzubauen, die durch Koacervierung aus geliertem, hydrophilem Kolloidmaterial gebildet wurden, wobei der Farbstoff oder die farbbildende Substanz in dem in den Kapseln eingeschlossenen Öl enthalten ist.

Für die Erzeugung sichtbarer Zeichen auf einem Papier ohne die Zuhilfenahme eines Farbbandes oder eines sonstigen, einen sichtbaren Stoff auftragenden Gerätes, beispielsweise Bleistift, Kugelschreiber, sind allein durch den Aufzeichnungsdruck sichtbare Zeichen hervorbringende Aufzeichnungsmaterialien bekannt, welche die bei der Herstellung von Durchschlägen auf je einer Seite zweier verschiedener Blätter befindlichen Überzugsschichten auf einer Seite eines Blattes vereinigt tragen. Diese bekannten Aufzeichnungsträger tragen die wesentlichen Teile für die Darstellung der Schrift auf dem Papier emulgiert und eingekapselt durch gelierbare hydrophile Kolloide. Bekannte, derartige einen gelösten Farbstoff enthaltende Kapseln haben den Nachteil, daß sie Wasser nicht zufriedenstellend einkapseln können.

Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, außer Flüssigkeiten auch feste Stoffe einkapseln zu Verfahren zur Herstellung von insbesondere
ein Aufzeichnungsmaterial enthaltenden
Mikrokapseln

Anmelder:

International Business Machines Corporation,

Armonk, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. L. Wessely, Patentanwalt,

München 19, Montenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Herbert W. Mackinney, Endwell, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1959 (813 425)

können, insbesondere trockene magnetische bzw. magnetisierbare Farbstoffe zur Anwendung bei einem trockenen Farbstoffträger entsprechend dem bekannten Kohlepapier und auf Papier aufgetragen auch als Aufzeichnungsträger. Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß das einzukapselnde Material mit einem Überzug eines Kondensationspolymeren versehen wird. Dabei ist eine der wesentlichen Schwierigkeiten die Erreichung eines von Zusammenballungen von Kapseln nahezu freien Aufzeichnungsmaterials.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß das einzukapselnde Material mit einer ersten Komponente eines Kondensationspolymeren vermischt und mit diesem Gemisch eine zweite Komponente des Polymeren vermischt wird und die Mikrokapseln nach der unter Bildung einer Polymerhaut um das Material erfolgten Polymerisationsreaktion der beiden Komponenten abgetrennt werden.

Die nach dem Verfahren hergestellten Mikrokapseln zeichnen sich durch ihre Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit unter Verwendung von relativ wenig Polymerisationsmaterial aus.

Einzelheiten des Verfahrens gemäß der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Zeichnungen: Es zeigt

Fig. 1 eine Übersicht des Arbeitsablaufes des Verfahrens nach der Erfindung,

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3 4

F i g. 2 eine Übersicht über ein bevorzugtes Aus- 150 cm³ Wasser zugesetzt und die Mischung gründ-

führungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung. lieh durchgerührt. Nach 10 Minuten werden 10 cm³

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der kolloide Kieselsäurelösung zugesetzt. Die entstehende

Feststellung, daß Materialien durch sehr kurzzeitige Mischung ist hellgrau und setzt sich ziemlich lang-

Kondensationspolymerisationsreaktionen in einem 5 sam ab. Die entstehenden Teilchen werden danach

das Material enthaltenden Träger eingekapselt wer- durch Zentrifugieren von der Flüssigkeit getrennt

den können. Das einzukapselnde Material bestimmt und getrocknet. Das Ergebnis ist eine Vielzahl von

den Reaktionsort, an dem die Polymerisation statt- magnetischen Tintenteilchen von etwa 100 Mikron

findet. Es entsteht dabei eine das Material einhül- Durchmesser, die aus in Polyäthylenterephthalat ein-

lende Polymerhaut. Die gewonnenen Mikrokapseln io gekapseltem Eisen bestehen,

haben einen Durchmesser bis zu etwa 100 Mikron . . _f

und weisen nur eine geringe Neigung zur Zusammen- Beispiel ζ

ballung auf. Einkapselung der farblosen oder Leukoform von

Wie in der Übersicht des Arbeitsablaufs von Methylenblau: 0,5 g der auf dem Markt erhältlichen Fig. 1 gezeigt ist, kann die Polymerhaut durch die 15 wasserhaltigen Paste von Leukomethylenblau weran Ort und Stelle stattfindende Kondensationsreak- den zuerst mit 0,3 g eines Reduktionsmittels, wie tion zwischen zwei Komponenten des Polymeren ge- ζ. B. Natriumhydrosulfit, gemischt und zu 20 g eines bildet werden. Die Kondensationsreaktionen, durch chlorierten Diphenyls mit 48% Chlor (»Aroclor welche solche Polymere entstehen, sind bekannt, und 1248«, Handelsname der Monsanto Chemical Cordie hier angegebenen Beispiele stellen lediglich spe- 20 poration) zugesetzt. Dieser Mischung werden 2 g SiIizielle Ausführungsbeispiele der Erfindung dar. In der cagel zugesetzt. Nach dem Filtrieren erhält man 5 g Praxis sind das einzukapselnde Material und ein klares, hellgrünes Öl, dem 20 g chloriertes Diphenyl schnell reagierender Bestandteil des Polymeren, z. B. (Handelsname: »Aroclor 1248«) zugesetzt werden, ein Disäurechlorid, in einem flüssigen Träger vorge- welches 0,2 g gelöstes Terephthaloylchlorid und 0,2 g sehen, z. B. einem wasserunlöslichen Lösungsmittel 25 leichtes suspendiertes Magnesiumoxyd enthält. Diese oder einer öl-Wasser-Emulsion. Der andere Bestand- Mischung wird in einem feinen Strahl einer Lösung teil des Polymeren, z. B. eine wäßrige Lösung eines von 5 g Äthylenglykol und 1 g Natriumbicarbonat Diamins, wird unter Rühren zu der ersten Mischung zugesetzt und gründlich durchgerührt. Die Base dient zugesetzt, worauf sich Mikrokapseln in dem Träger dazu, die als Nebenprodukt der Reaktion entbilden und sich danach als getrennte Teilchen ab- 30 stehende Säure zu neutralisieren. Die hellgrünen trennen lassen. Mikrokapseln werden von der blauen Lösung durch

Vorteilhaft verwendbare Polymere sind Polyamid- Zentrifugieren getrennt und mit verdünnter Natriumharze, Polyesterharze und Urethane. Polyamidharze bicarbonatlösung gewaschen, bis sie farblos sind, können aus einem Diamin, etwa Piperazin oder Einige der Mikrokapseln werden mit einer Natrium-Äthylendiamin, und einem Disäurechlorid, z. B. 35 perborat enthaltenden Stärkelösung gemischt, auf Adipinsäurechlorid oder Terephthaloylchlorid, ge- Papier aufgestrichen und getrocknet. Das Papier erbildet werden. Polyesterharze können aus einem hält einen blaßgrünen Überzug und kann sowohl als Glykol und einem Säurechlorid, z. B. aus Äthylen- »Kohlepapier« als auch als Aufzeichnungsträger verglykol und Terephthaloylchlorid, gebildet werden. wendet werden. Der Aufschlag eines Typenhebels Urethanpolymere können durch die Kondensations- 40 einer Schreibmaschine durch ein Originalblatt hinreaktion zwischen einem Glykol, z. B. Äthylen- durch erzeugt eine leserliche blaue Beschriftung auf glykol, und einem Diisocyanat, z. B. Toluol-2,4- dem behandelten Blatt,
diisocyanat, gebildet werden. Materialien, die einge- _R . .
kapselt werden können, sind z. B. feste anorganische Beispiel
Stoffe, wie z. B. pulverisiertes Eisen, und Flüssig- 45 5 g Methylmethacrylat werden unter Erwärmung keiten, wie z. B. organische Farbstoffe, z. B. Leuko- zu 7 g Dibutylphthalat zugesetzt und bilden eine Mimethylenblau. schung, die bei 80° C eine klare Flüssigkeit und nach

Die hier verwendeten Polymere, insbesondere die Abkühlen halbfest ist. Dieser Mischung werden 1 g Polyamid- und Polyesterharze, haben gegenüber an- Terephthaloylchlorid und 5 g pulverisiertes Eisen zuderen Einkapselungsmitteln, wie z. B. Gelatine, den 50 gegeben, und die so entstandene Mischung wird mit Vorteil, daß sie relativ unempfindlich gegenüber 200 cm³ heißem Wasser verrührt, während weiteres Feuchtigkeit sind. Außerdem kann die Stärke der warmes Wasser, das 2 g Äthylendiamin enthält, zu-Polymerhaut durch Steuerung des Molekulargewichts gesetzt wird. Nach Abschluß der Kondensationspolydes gebildeten Polymeren leicht vorherbestimmt wer- merisation wird die Mischung auf Zimmertemperatur den. Ferner können starke Mikrokapseln mit Filmen, 55 abgekühlt. Danach bilden sich eingekapselte Eisendie nur 1% des Gewichts der Teilchen ausmachen, teilchen in dem Träger, die dann getrennt und gehergestellt werden. trocknet werden.

Beispiel 1 Beispiel 4

5 g pulverisiertes Eisen, das aus feinen unregel- 60 20 g monomeres Styrol, stabilisiert mit 0,1%

mäßig großen Teilchen von etwa 10 Mikron Durch- p-tert.-Butylbrenzcatechin, werden in 0,4 g Tere-

messer besteht, werden mit 5 cm³ Aceton gemischt. phthaloylchlorid aufgelöst, das 0,5 g Benzoylperoxyd Danach wird 1 g Terephthaloylchlorid zusammen als Polymerisationsmittel enthält. Danach wird die mit einem Wachsmaterial, z. B. 1 cm³ Polyäthylen- Lösung in feinem Strahl einer Lösung von 3 g

glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 65 Äthylendiamin in 200 cm³ Wasser zugesetzt und

(»Carbowax 600«, Handelsname der Firma UCC), 10 Minuten lang gerührt. Anschließend werden zugesetzt. Die so gebildete flüssige Paste wird in fei- 20 cm³ wäßriges, kolloidales Kieselsäuresol mit etwa nem Strahl einer Lösung von 5 g Äthylenglykol in 30% SiO₂ und weniger als 0,5% Na₂O als Stabilisa-

tor (Handelsname »Ludox«, der Firma Du Pont) zugesetzt, und die Mischung wird zentrifugiert. Nach längerem Stehen polymerisiert das monomere Styrol und bildet Polystyrol in der Polymerhaut.

Beispiel 5

0,18 g 2,4-Toluoldiisocyanat (Handelsname der Firma Du Pont »Hylene«) werden in 41,8 g »Nujol« oder Mineralöl aufgelöst. 24,5 g der entstehenden Mischung werden tropfenweise einer gerührten Lösung von 2 g Äthylenglykol in 250 cm³ Wasser zugesetzt. Daraufhin bilden sich kugelförmige Teilchen, die aus von einer Urethanpolymerhaut umgebenem »Nujol« in dem Reaktionsträger bestehen und durch Zentrifugieren abgetrennt werden.

Beispiel 6

0,2 g Terephthaloylchlorid werden durch Erhitzen in 21 g chloriertem Diphenyl (Handelsname »Aroclor 1248«) aufgelöst. Die entstehende Mischung wird in Form eines feinen Strahls in eine Mischung von etwa 1,0 g Äthylendiamin, gelöst in 200 cm³ Wasser, gegossen. Nach Abschluß der Kondensationsreaktion wird die Mischung weitere 10 Minuten gerührt, wonach sich ein weißes körniges Se- as diment absetzt. Die festen Teilchen werden durch Zentrifugieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Erzeugnis besteht im wesentlichen aus getrennten, kugelförmigen Teilchen aus chloriertem Diphenyl, die in Polyäthylendiaminterephthalat eingekapselt sind und eine Größe zwischen 1 und 5 Mikron haben.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend mit besonderem Bezug auf die Verwendung bestimmter Reaktionsbestandteile des Polymeren beschrieben, doch können auch andere Reaktionsbestandteile verwendet werden, durch die zur Einkapselung geeignete Kondensationspolymere gebildet werden. So kann das Natriumsalz von phenolischen Verbindungen an Stelle von Äthylglykol oder Äthylendiamin benutzt werden, und die Carbonsäure oder das Epoxyd kann an Stelle des Disäurechlorids verwendet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß das einzukapselnde Material mit einer ersten Komponente eines Kondensationspolymeren vermischt und mit diesem Gemisch eine zweite Komponente des Polymeren vermischt wird und die Mikrokapseln nach der unter Bildung einer Polymerhaut um das Material erfolgten Polymerisationsreaktion der beiden Komponenten abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einzukapselnde Material mit der ersten Komponente eines Kondensationspolymeren in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vermischt und diese Mischung in einem feinen Strahl zu einer Lösung einer zweiten Komponente des Polymeren unter Rühren zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als einzukapselndes Material pulverisiertes Eisen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als einzukapselndes Material eine organische Flüssigkeit verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als einzukapselndes Material Methylenblau in der Leukoform verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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