DE1199001B

DE1199001B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1199001B
Application number: DEU6775A
Authority: DE
Inventors: Fred Noble Hill; John Thomas Fitzpatrick; Frederick Eugene Bailey Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-12-29
Filing date: 1959-12-24
Publication date: 1965-08-19
Also published as: SE300709B; FR1243395A; GB871643A; US3037943A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c - 30

Nummer: 1199001 j- ·

Aktenzeichen: U 6775IV d/39 c _y,

Anmeldetag: 24. Dezember 1959 "

Auslegetag: 19. August 1965 ^

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart neuer Katalysatoren.

Aus der österreichischen Patentschrift 199 876 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Epoxypolymerisaten durch Polymerisation eines Epoxyds in Gegenwart von Metallkatalysatoren bekannt. Bei diesem Verfahren besteht der verwendete Metallkatalysator aus einer aus Stickstoff, Wasserstoff und einem Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems zusammengesetzten Verbindung. Bei Verwendung dieser bekannten Katalysatoren sind jedoch die erzielten Ausbeuten relativ niedrig, und in einigen Fällen werden Epoxypolymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht, d. h. großer reduzierter Viskosität, erhalten, die in vielen Fällen vor der weiteren Verwendung auf mechanischem oder physikalischem Wege zu Polymerisaten geringeren Molekulargewichts abgebaut werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Erdalkalimetallverbindungen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Olefinoxyds) eines Katalysators verwendet, der durch Umsatz von einem Mol eines Erdalkalihexammoniakats mit 0,3 bis 1,0 Mol eines Olefinoxyds und 0,2 bis 0,8 Mol eines organischen Nitrils in einem Überschuß an flüssigem Ammoniak und anschließendes Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks aus dem Reaktionsprodukt hergestellt worden ist.

Werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei der Suspensionspolymerisation eines Olefinoxyds verwendet, so werden körnige Polymerisate mit relativ großer Polymerisationsgeschwindigkeit gebildet, die ein verhältnismäßig niedrigeres Molekulargewicht besitzen, gemessen an der reduzierten Viskosität.

Dieses Ergebnis war unerwartet und völlig überraschend. Obgleich Polymerisate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, wie z. B. Polyäthylenoxyd, für eine Vielzahl von Zwecken Anwendung finden können, müssen sie für bestimmte andere Verwendungszwecke molekular abgebaut werden. Erfordert z. B. der Verwendungszweck, für welchen das Polymerisat bestimmt ist, eine hohe Konzentration an gelösten Fettstoffen, ohne daß eine außerordentlich viskose und somit schwer zu handhabende und zu verarbeitende Lösung erhalten wird, so ist ein Polymerisat mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht erwünscht. Es muß weiterhin beachtet werden, daß der molekulare Abbau von Polymerisaten mit Verfahren zur Polymerisation von
Olefinoxyden

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Fred Noble Hill, South Charleston, W. Va.;

John Thomas Fitzpatrick,

Frederick Eugene Bailey jun., Charleston, W. Va.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1958
(783100)

verhältnismäßig hohem Molekulargewicht durch mechanische oder physikalische Mittel ein zusätzliches Verfahren erfordert und daher unwirtschaftlich ist. Die in der vorliegenden Beschreibung angewendete Bezeichnung »Suspensionspolymerisation« steht für eine Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, in dem das Monomere löslich, das Polymerisat jedoch unlöslich ist.

Gegenüber bereits bekannten Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinoxyden, mit denen ebenfalls ein Polymerisat mit relativ niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, wird erfindungsgemäß der Vorteil erzielt, daß man durch Variation der Menge des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Nitrils sowie auch durch Variation des Olefins das Molekulargewicht des erhaltenen Epoxydpolymerisates in gezielter Weise beeinflussen kann. Erfindungsgemäß ist also eine Anpassung des hergestellten Epoxydharzes hinsichtlich des Molekulargewichtes an einen bestimmten Verwendungszweck in einfacher Weise möglich, was außerordentlich nützlich und in manchen Fällen sogar sehr notwendig ist.

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch die mit Äthylenoxyd hergestellt wurden, im allgemeinen gemeinsame Umsetzung und/oder Wechselwirkung zur Bildung von Polymerisaten mit höherem Molekuzwischen einem Erdalkalihexammoniakat, einem Öle- largewicht als Katalysatoren, die mit Propylenoxyd finoxyd und einem organischen Nitril hergestellt. Die oder anderen Olefinoxyden hergestellt wurden.
Reaktion wird in flüssigem Ammoniak bei einer 5 Die neuen Katalysatoren sind außerordentlich Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Am- wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von moniaks, d.h. etwa —78⁰C, und der kritischen Olefinoxyden. Im allgemeinen werden bei der VerTemperatur des Ammoniaks, d.h. etwa +133⁰C, wendung der neuen Katalysatoren höhere PoIydurchgeführt. Bei einer Reaktionstemperatur ober- merisationsgeschwindigkeiten und niedrigere Molehalb des atmosphärischen Siedepunktes von Ammoniak, ίο kulargewichte der hergestellten Polymerisate erzielt d. h. oberhalb von etwa —33 ⁰C, muß zur Aufrecht- als bei der Verwendung von Katalysatoren, die durch erhaltung einer flüssigen Ammoniakphase eine Druck- Umsetzung eines Olefinoxydes oder eines organischen vorrichtung verwendet werden. Zweckmäßigerweise Nitrils mit einem Erdalkalih,exammoniakat hergestellt wird bei einer Temperatur zwischen dem Gefrier- wurden.

punkt von flüssigem Ammoniak und +25⁰C ge- 15 Die unerwartete Überlegenheit der erfindungs-

arbeitet, wobei eine Höchsttemperatur von 10⁰C gemäß verwendeten Katalysatoren zeigt sich besonders

bevorzugt wird. bei der Suspensionspolymerisation von Äthylenoxyd.

Bei der Herstellung der neuen Katalysatoren, für Es wurde gefunden, daß mittels der Katalysatoren

die kein Schutz beansprucht wird, können die ver- — verglichen mit den bisher bekannten Katalysato-

wendeten Mengen an Erdalkalihexammoniakat, Öle- 20 _ren — Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt wer-

finoxyd und organischem Nitril innerhalb eines großen den können, die um einen Faktor von 2 bis mehr als 5

Bereiches variieren. So werden z. B. aktive Kataly- größer sind, und Polymerisate hergestellt werden

satoren erhalten, indem man 0,3 bis 1,0MoI Olefin- können, deren Molekulargewicht um einen Faktor

oxyd je Mol Erdalkalihexammoniakat und 0,2 bis von wenigstens 10 geringer ist. Derartige Polymerisate

0,8 Mol organisches Nitril je Mol Erdalkalihexam- 25 mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht eig-

moniakat verwendet. Bevorzugt wird ein Verhältnis nen sich, wie bereits oben ausgeführt, für eine Vielzahl

von 0,4 bis 1,0 Mol Olefinoxyd und 0,3 bis 0,6 Mol von Verwendungszwecken, für die Polymerisate mit

organischem Nitril je Mol Erdalkalihexammoniakat. relativ niedrigen Schmelz- und Lösungsviskositäten

Es muß bemerkt werden, daß das Erdalkalihexammo- benötigt werden.

niakat der Formel M(NHa)₆, in der M für Calcium, 30 Bei der Herstellung der neuen Katalysatoren zeigt

Barium oder Strontium steht, das Erdalkali in der sich, daß das Olefinoxyd mit dem Erdalkalimetall

nullwertigen Valenz enthält. Daher wird die Konzen- durch das Sauerstoffatom verbunden ist, d. h.

tration oder das Molverhältnis des Olefinoxyds und R — O,— M —, wobei R für Äthyl steht, wenn das

des organischen Nitrils zweckmäßigerweise auf das Olefinoxyd Äthylenoxyd ist, und M für das Erd-

Erdalkalimetall selbst und nicht auf das Erdalkali- 35 alkalimetall steht. Die Analyse zeigt jedoch, daß das

hexammoniakat bezogen. Endprodukt, wenn überhaupt, so nur geringe Mengen

Die zur Herstellung des neuen Katalysators ver- an organischem Nitril aufweist. Es wird angenommen,

wendeten Olefinoxyde enthalten nur Kohlenstoff, daß die Nitrilreste in dem Produkt durch das im

Wasserstoff und Oxiransauerstoff, der mit benach- System anwesende überschüssige Ammoniak ammono-

barten oder anschließenden Kohlenstoffatomen in 40 lysiert werden und das Nitril-Reduktionsprodukt

Form einer Epoxygruppe verbunden ist, d. h. (oder -Reduktionsprodukte) zusammen mit dem

, überschüssigen Ammoniak durch das Abdampfen

C^ ;>C' verlorengeht. Offensichtlich aktiviert das organische

O^ Nitril somit unerwarterterweise den Katalysator,

45 d. h., es wird ein Produkt erhalten, das analytisch

Geeignete Olefinoxyde sind z. B. Äthylenoxyd, einem durch Umsetzung von Olefinoxyd mit Erd-

Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Ep- alkalihexammoniakat hergestellten Katalysator

oxypentane, Epoxyhexane, Epoxyoctane, Epoxyde- gleicht, der jedoch wesentlich stärker aktiviert ist.

cane, Epoxydodecane, 2,4,4-Trimethyl-l,2-epoxypen- Bei der Herstellung, Lagerung, Verschickung oder

tan, 2,4,4 - Trimethyl - 2,3 - epoxypentan, Styroloxyd, 50 Verwendung der neuen Katalysatoren werden zweck-

Cyclohexylepoxyäthan, 1 - Phenyl -1,2 - epoxypropan, mäßigerweise schädliche Verunreinigungen, wie z. B.

7 · Oxabicyclo - [4,1,0] - heptan, 6 - Oxabicyclo -[3,1,0]- Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser, ausgeschlossen,

hexan, 3 -Methyl- 6 - oxabicyclo - [3,1,0] -hexan und Die Herstellung der neuen Katalysatoren erfolgt

4-Äthyl-6-oxabicyclo-[3,l,0]-hexan. Niedrige Olefin- zweckmäßigerweise, indem ein Erdalkalimetall in

oxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Ep- 55 einem Überschuß an flüssigem Ammoniak gelöst

oxybutan und 2,3-Epoxybutan werden bevorzugt. wird. Das Olefinoxyd und das organische Nitril

Als organische Nitrile werden bei der Katalysator- werden dann zu der so erhaltenen Lösung von Erdherstellung vorzugsweise die gesättigten aliphatischen alkalihexammoniakat in flüssigem Ammoniak zu-Nitrile, wie z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyro- gegeben. Vorzugsweise werden das Olefinoxyd und nitril, Valeronitril, Isovaleronitril, Capronitril, Ca- 60 das organische Nitril als Mischung zugegeben. Sie prylonitril und Caprinsäurenitril, verwendet. Niedrige können auch getrennt zugegeben werden, wobei es gesättigte aliphatische Nitrile, wie z. B. Propionitril, jedoch am besten ist, die beiden Ströme gleichzeitig Butyronitril und insbesondere Acetonitril, werden einzuführen. Die Reaktionsmischung wird zweckbevorzugt, mäßig gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß

Das Olefinoxyd und das organische Nitril, die bei 65 bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck

der Herstellung des Katalysators verwendet werden, stehengelassen, wodurch das überschüssige Ammoniak

können das durch die Polymerisation erhaltene Poly- abdampft und ein festes, katalytisch aktives Material

merisat beeinflussen. So führen z. B. Katalysatoren, in dem Reaktionsgefäß zurückbleibt. Dieses kataly.

tisch aktive Material kann dann suspendiert oder in verwendeten Katalysator und der Konzentration des einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Katalysators, kann die Reaktionstemperatur zwischen Träger aufgeschlämmt werden wie in einem niedrigen —30 und +15O⁰C liegen. Bevorzugt wird ein Tem-Dialkyläther eines Alkylenglykols, z. B. Dimethyl-, peraturbereich zwischen 0 und 150⁰C. Zur Her-Diäthyl- oder Dipropyläther des Diäthylenglykols, 5 stellung körniger Äthylenoxydpolymerisaten wird Dioxan und aliphatischen oder cycloaliphatischen zweckmäßigerweise eine Reaktionstemperatur unter Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclo- 70⁰C angewendet. Obgleich körniges Polyäthylenhexan oder 2-Methylcycloheptan. Diese Aufschläm- oxyd auch bei einer Reaktionstemperatur von etwa mung kann als Katalysator für die Polymerisation 65 bis 70° C hergestellt werden kann, neigt das Produkt von Olefinoxyden verwendet werden. io unter diesen Bedingungen jedoch dazu, sich auf der

Die Olefinoxyde können durch die folgende Formel inneren Oberfläche der Reaktionsvorrichtung zu dargestellt werden: sammeln. Daher liegt die zur Herstellung von körni

gem Polyäthylenoxyd bevorzugte Reaktionstemperatur

Ri ^ -Ri zwischen —30 und +65⁰C und insbesondere zwischen

^,C——-^C i₅ 0 und 60⁰C. In jedem Fall ist es zweckmäßig, die

H "O H Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb des

Erweichungspunktes des herzustellenden körnigen

in der R₁ jeweils für Wasserstoff, Halogenaryl oder Polyolefinoxyds durchzuführen,
einen Kohlenwasserstoffrest steht, der frei von Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von Fak-

äthylenischen oder acetylenischen ungesättigten Bin- 20 toren, wie z. B. der Verfahrenstemperatur, der Natur düngen ist, wie z. B. für einen Alkyl-, Aryl-, Cyclo- des verwendeten Olefinoxyds oder der Olefinoxyde, alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest. Weiterhin können dem Katalysator und der Konzentration sowie der beide Reste R₁ für Alkylenreste stehen, die zusammen Oberfläche des verwendeten Katalysators und von der mit den Epoxykohlenstoffatomen, d. h. Kohlenstoff- Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, ab. atomen der Epoxygruppe 25 Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Minuten

und mehreren Tagen variieren.

- ^ Wird eine Mischung polymerisiert, die zwei ver-

,,- ~~~^-(Y^ \ verschiedene Olefinoxyde enthält, so kann das Ver-

hältnis der Olefinoxyde innerhalb des gesamten mög-30 liehen Bereiches variieren. Vorzugsweise variiert die

einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasser- Konzentration jedes der beiden monomeren Olefinstoffkern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vorzugs- oxyde zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent, bezogen weise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bilden, z. B. einen auf das Gesamtgewicht der Olefinoxyde.
Cycloalkyl-, alkylsubstituierten Cycloalkyl-, Cyclo- Die Polymerisation wird vorzugsweise in der

butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclo- 35 flüssigen Phase unter einer inerten Atmosphäre, wie octyl-, 2-Methylcyclopentyl- oder 3-Amylcyclohexyl- z. B. einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Außerrest. Geeignete Rj-Reste sind z. B. Methyl-, Äthyl-, dem erfolgt die Polymerisation zweckmäßigerweise Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Isohexyl-, 3-Propyl- unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Es muß heptyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Halogen- verhindert werden, daß Verunreinigungen, wie z. B. phenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Benzyl-, Tolyl-, 40 Wasser, Aldehyd, Kohlendioxyd und Sauerstoff, in Äthylphenyl-, Butylphenyl-, Phenyläthyl-, Phenyl- der Olefinoxydbeschickung und/oder der Reaktionspropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylcyclo- vorrichtung anwesend sind.

hexyl- und Cycloheptylreste. Als monomere Beschik- Die Polymerisate können erfindungsgemäß entweder

kung kann ein einzelnes Epoxydmonomeres oder durch Massenpolymerisation in Abwesenheit eines eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen 45 Lösungs- oder Verdünnungsmittels, durch Suspen-Epoxydmonomeren verwendet werden. Vorzugsweise sionspolymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsist das Epoxydmonomere ein niedriges Olefinoxyd, mittels, das als Lösungsmittel für das monomere wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Epoxy- Olefinoxyd, jedoch nicht für das Polymerisat wirkt, butan oder 2,3-Epoxybutan. Besonders gute Ergeb- und durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines nisse werden, wie bereits oben ausgeführt, erzielt, 50 Verdünnungsmittels, das sowohl ein Lösungsmittel für wenn das Äthylenoxyd durch Suspensionspolymerisa- das Monomere als auch für das Polymerisat ist, hertion polymerisiert wird. gestellt werden. Geeignete inerte organische Ver-

Die Katalysatoren werden in Konzentrationen von dünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, 0,02 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und der gesamten monomeren Beschickung, verwendet. 55 Chlorbenzol; verschiedene sauerstoff haltige organische Eine Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 3 Gewichts- Verbindungen, wie z.B. Anisol, die Dimethyl- und prozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Diäthyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol und monomeren Beschickung, wird bevorzugt. Zur Er- Diäthylenglykol; normalerweise flüssige gesättigte zielung der besten Ergebnisse wird die Katalysator- Kohlenwasserstoffe, einschließlich offenkettige, cyclikonzentration zum großen Teil durch solche Faktoren, 5o sehe und alkylsubstituierte cyclische gesättigte Kohlenwie z. B. den verwendeten Katalysator, das Her- Wasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, verschiedene stellungsverfahren, die Oberfläche des Katalysators, normalerweise flüssige Petroleumkohlenwasserstoffdas oder die jeweils verwendeten monomeren Olefin- fraktionen, Cyclohexan, Alkylcyclohexane und Decaoxyde und die Temperatur, bei welcher die Poly- hydronaphthalin.

merisation durchgeführt wird, bestimmt. 65 Nichtumgesetzte monomere Reaktionsteilnehmer

Die Polymerisation kann innerhalb eines großen können durch bekannte Verfahren wiedergewonnen

Temperaturbereiches durchgeführt werden. In Ab- werden, wie z. B. durch Erhitzen des Reaktionshängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem Produktes unter vermindertem Druck. Das Polymerisat

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kann gewonnen werden, indem man das Reaktions- höhere oder niedrigere Mengen an Äthylenoxyd produkt mit einem inerten, normalerweise flüssigen können jedoch gleichfalls angewendet werden, organischen Verdünnungsmittel wäscht und an- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verschließend unter vermindertem Druck bei leicht fahrens zur Herstellung von körnigem Polyäthylenerhöhter Temperatur trocknet, oder durch Lösungs- 5 oxyd wird Äthylenoxyd unter Rühren in ein Vermittelextraktion, dünnungsmittel eingeführt, das den erfindungsgemäßen

Im Gegensatz zu dem körnigen Polyäthylenoxyd, Katalysator enthält; die Reaktionstemperatur ist das durch Suspensionspolymerisation erhalten wird, hierbei geringer als der Erweichungspunkt des herliefert die Massen- oder Lösungspolymerisation von zustellenden körnigen Polymerisates, d. h., sie liegt Äthylenoxyd ein nichtkörniges harzartiges Poly- io unter 65 bis 70⁰C. Wird auf diese Weise verfahren, so äthylenoxyd. Körniges Polyäthylenoxyd besitztmehrere muß keine Druckvorrichtung verwendet werden. Das wertvolle Eigenschaften. Das körnige Polyäthylenoxyd Äthylenoxyd wird in das gerührte Verdünnungsmittel kann aus dem Reaktionsprodukt durch einfaches eingeführt und gegebenenfalls nichtumgesetztes Dekantieren oder Filtrieren und anschließendes Trock- Äthylenoxyd durch geeignete Mittel, wie z. B. durch nen bei leicht erhöhter Temperatur, d. h. 30 bis 40°C, 15 eine Düse, ein geeignetes Auslaßventil od. dgl., aus gewonnen werden. Eine weitere Behandlung ist nicht dem Reaktionsgefäß entfernt. Wird das Verfahren erforderlich, und das körnige Polymerisat kann in z. B. unter atmosphärischem Druck bei einer Tem-Säcken oder Fässern verschickt werden. Das durch peratur von 40° C durchgeführt, so beträgt die Löslich-Lösungspolymerisation hergestellte Polyäthylenoxyd keit des Äthylenoxyds in Heptan etwa 10 Gewichtsteile muß bei erhöhter Temperatur von dem inerten orga- 20 Äthylenoxyd je 100 Gewichtsteile Heptan. Die Renischen Lösungsmittel befreit werden. Das so erhaltene aktion schreitet leicht fort, wenn die Konzentration Polymerisat ist natürlich nicht körnig. Um das durch des Äthylenoxyds 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Massen- oder Lösungspolymerisation gewonnene Verdünnungsmittel beträgt. Vorzugsweise wird die nichtkörnige, harzartige Polyäthylenoxyd zu einer Suspensionspolymerisation unter einer Stickstoffdecke Teilchengröße zu reduzieren, die etwa der des körnigen 25 durchgeführt, wobei sorgfältig darauf geachtet werden Polyäthylenoxyds entspricht, muß daher vermählen muß, daß kein Sauerstoff oder Kohlendioxyd anwesend oder stranggepreßt werden. Derartige mechanische ist. Die Suspensionspolymerisation kann als ansatz-Verfahren sind jedoch kostspielig und zeitraubend. weises, semikontinuierliches oder kontinuierliches

Körniges Polyäthylenoxyd, welches eine reduzierte Verfahren durchgeführt werden.

Viskosität von wenigstens 1,0 in Acetonitril besitzt, 3° Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerikann unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie sate sind hart, fest, zäh und harzartig, und sie besitzen z. B. den normalerweise flüssigen gesättigten Kohlen- eine reduzierte Viskosität von wenigstens 1,0. Die Wasserstoffen, z. B. gesättigte aliphatische, gesättigte Äthylenoxydpolymerisate bilden anscheinend in jeder cycloaliphatische und alkylsubstituierte cycloalipha- Konzentration homogene Systeme mit Wasser. Die tische Kohlenwasserstoffe, oder verschiedener, nor- 35 Lösungen im Wasser sind viskos, wobei die Viskosität malerweise flüssiger gesättigter Äther, hergestellt sowohl mit der Konzentration als auch mit dem Molewerden. Bevorzugt werden solche Verdünnungsmittel, kulargewicht des Polymerisates ansteigt. Selbst bei wie z. B. Hexan, Heptan, Isoheptan, Äthylpentan, höherem Molekulargewicht ändert sich der Schmelz-Octane, Decane, verschiedene Petroleumkohlenwasser- punkt der Äthylenoxydpolymerisate nur geringfügig, Stofffraktionen, Cyclohexan, alkylsubstituierte Cyclo- 40 und der Schmelzpunkt, gemessen an der Änderung hexane, Decahydronaphthalin; Diäthyl-, Dipropyl-, der Steifigkeit bei wachsender Temperatur, beträgt Dibutyl- und höhere Dialkyläther; Dioxan und innerhalb des gesamten Bereiches der reduzierten niedrigere Dialkyläther von Äthylen- und Diäthylen- Viskosität zwischen 1 und mehr als 20 etwa 65 ± 2°. glykol. Einige dieser Ätherverdünnungsmittel wirken Die Kristallisationstemperatur, gemessen an dem bei erhöhten Temperaturen als Lösungsmittel für das 45 Knick in der Abkühlungskurve, liegt bei etwa 55⁰C. Polymerisat und eignen sich daher nicht, wenn die Die Äthylenoxydpolymerisate sind in Wasser, Aceto-Suspensionspolymerisation bei höheren Temperaturen nitril, Chloroform, Methanol und Mischungen aus durchgeführt wird. Solche Äther sind z. B. Dioxan Wasser und höheren gesättigten aliphatischen Alkoho- und die Dimethyl- und Diäthyläther des Äthylen- und len löslich. In Glycerin und normalerweise flüssigen, Diäthylenglykols. 50 gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind sie

Unter der Bezeichnung »reduzierte Viskosität« ist jedoch unlöslich.

ein Wert zu verstehen, der erhalten wird, wenn man Die unter Verwendung der neuen Katalysatoren

die spezifische Viskosität durch die Konzentration hergestellten Polymerisate eignen sich für eine Vielzahl

(Gramm Polymerisat je 100 ecm Lösungsmittel) teilt. von Verwendungszwecken. Sie können zu geformten

Dieser Wert wird als Maßstab für das Molekular- 55 Gegenständen, wie z. B. Knöpfen, Bürstengriffen,

gewicht angesehen. Die spezifische Viskosität kann Lampenständern usw., verarbeitet werden. Das körnige

errechnet werden, indem man die Differenz zwischen Polyäthylenoxyd, welches ein verhältnismäßig geringes

der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Molekulargewicht und eine reduzierte Viskosität von

Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungs- 1,0 bis 10 aufweist, eignet sich besonders für solche

mittels teilt. Wenn nicht anderes angegeben, wurde 60 Verwendungszwecke, bei denen die bisher bekannten

der reduzierte Viskositätswert bei einer Konzentration Polymerisate mit entsprechend höherem Molekular-

von 0,2 g Polymerisat je 100 ecm Acetonitril bei 30⁰C gewicht zuerst molekular abgebaut werden mußten,

errechnet. So werden z. B. beim Schlichten von Textilgarnen mit

Die Polymerisation kann in einem verschlossenen Polyäthylenoxyd die besten Ergebnisse erhalten, wenn

Reaktionsgefäß unter dem autogenen Druck der 65 ein Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität

Reaktionsmischung durchgeführt werden. Vorzugs- von 1,0 bis 5,0 verwendet wird. Weiterhin sind für

weise werden 3 bis 400 Gewichtsteile Äthylenoxyd je viele Verwendungszwecke Lösungen erforderlich, die

Gewichtsteile Verdünnungsmittel angewendet; einen hohen Feststoffgehalt bei verhätnismäßig gerin-

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ger Viskosität aufweisen. Die unter Verwendung der Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde

neuen Katalysatoren hergestellten körnigen Äthylen- mit 11 Heptan, 100g flüssigem Äthylenoxyd und einer oxydpolymerisate mit geringem Molekulargewicht solchen Menge der Katalysatoraufschlämmung besind für diese Zwecke ganz besonders geeignet. Die schickt, daß die Reaktionsmischung 1,0 g Calcium, wasserlöslichen und wasserunlöslichen festen Poly- 5 berechnet als Metall, enthielt. Auf die im Beispiel 1 merisate eignen sich auch zur Herstellung von Filmen beschriebene Weise wurde Äthylenoxyd in die Reakmittels üblicher Verfahren, wie z. B. Vermählen auf tionsmischung eingeleitet. Nach 5¹I₂ Stunden bei 24 einer Zweiwalzenmühle, Kalandrieren, Lösungsmittel- bis 50⁰C wurde das erhaltene feinzerteilte Polymerisat guß usw. Homopolymerisate der niedrigeren Olefin- durch Filtrieren aus dem Reaktionsprodukt gewonnen oxyde und Mischpolymerisate, die ein niedrigeres io und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur Olefinoxyd als Co-Monomeres enthalten, werden be- getrocknet. Man erhielt 191 g weißes körniges PoIysonders bevorzugt. Am besten geeignet sind solche äthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 17,6. Mischpolymerisate, die Äthylenoxyd und vorzugsweise Der gemäß dem ersten Absatz dieses Beispiels hermehr als 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthalten. gestellte Katalysator eignete sich ebenfalls zur Homo-

15 polymerisation von Propylenoxyd und 1,2-Epoxy-

Beispiel 1 dodecan zu festen Produkten bei einer Temperatur

von 85⁰C.

Es wurden 21 flüssiges Ammoniak in einen Kolben B e i s ο i e 1 3

gegeben, der sich in einem Bad aus fester Kohlensäure

und Aceton mit einer Temperatur von etwa —70°C 20 Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein befand. In dem flüssigen Ammoniak wurden dann Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von unter Rühren 40 g Calciummetallkügelchen gelöst, 20 g Acetonitril eine Mischung aus 21 g Acetonitril worauf sich die charakteristische tiefblaue Färbung und 58 g Propylenoxyd verwendet wurde, von Calciumhexammoniakat zeigte. Zu der so er- Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde

haltenen Lösung wurde langsam eine Mischung aus 25 mit 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer 11 g Acetonitril und 22 g Äthylenoxyd zugegeben. solchen Menge der Katalysatoraufschlämmung be-Während der Zugabe der Mischung verschwand die schickt, daß die Reaktionsmischung 1,0 g Calcium, blaue Farbe der Calciumhexammoniakatlösung, und berechnet als Metall, enthielt. Auf die im Beispiel 1 die Reaktionsmischung zeigte nun eine grauweiße beschriebene Weise wurde Äthylenoxyd in die Reak-Färbung. Das Bad aus fester Kohlensäure und Aceton 30 tionsmischung eingeleitet. Nach 6 Stunden bei 27 bis wurde nun entfernt und der Kolben 16 Stunden bei 61⁰C wurde das erhaltene feinzerteilte Polymerisat Zimmertemperatur, d. h. etwa 22⁰C, stehengelassen. durch Filtrieren aus dem Reaktionsprodukt entfernt Nach Ablauf dieser Zeit war das flüssige Ammoniak und anschließend bei Zimmertemperatur unter veraus dem System abgedampft, und man erhielt einen mindertem Druck getrocknet.

grauweißen Feststoff. Dieses feste Produkt wurde in 35 Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wurde einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben und mit ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Heptan bedeckt. Anschließend wurde diese Mischung 40 g Calcium 88 g Strontium verwendet wurden; der so 1 Stunde gerührt, wodurch eine Aufschlämmung oder erhaltene Katalysator eignet sich zur Mischpolymerisa-Suspension der neuen Erdalkaliverbindung in Heptan tion von Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu festen erhalten wurde. Während des ganzen Verfahrens 40 Produkten bei 95 ⁰C. wurde sorgfältig darauf geachtet, Sauerstoff, Wasser . . .

und Kohlendioxyd aus dem Reaktionssystem aus- Beispiel 4

zuschließen. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein

In einen 2-1-Glaskolben, der mit einer Rühr- Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von vorrichtung, einem Thermometer, einer Einlaßöffnung 45 20 g Acetonitril eine Mischung aus 16 g Acetonitril im unteren Teil des Kolbens und einer mit dem Ab- und 55 g Propylenoxyd verwendet wurde, dampfsystem verbundenen Ablaßleitung versehen war, Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 11

wurden 11 Heptan, 100 g flüssiges Äthylenoxyd und Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer solchen eine solche Menge des Katalysators gegeben, daß die Menge der Katalysatoraufschlämmung beschickt, daß Mischung 1,0 g Calcium, berechnet als Metall, enthielt. 50 die Reaktionsmischung 1,0 g Calcium, berechnet als Durch die Einlaßleitung wurde gasförmiges Äthylen- Metall, enthielt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 oxyd in den Kolben eingeführt und während der Poly- wurde Äthylenoxyd in die Reaktionsmischung einmerisation in die Reaktionsmischung eingeleitet. geleitet. Nach 5 V₂ Stunden bei 27 bis 51⁰C wurde das Überschüssiges Äthylenoxyd wurde durch die Auslaß- erhaltene feinzerteilte Polymerisat durch Filtrieren aus leitung entfernt. Auf diese Weise wurde das Reaktions- 55 der Reaktionsmischung gewonnen und unter vermedium ständig mit Äthylenoxyd gesättigt. Nach ringertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet. 7 Stunden bei 19 bis 43 ⁰C wurde das erhaltene fein- Man erhielt 181 g weißes körniges Polyäthylenoxyd zerteilte Polymerisat durch Filtrieren aus dem Reak- mit einer reduzierten Viskosität von 10,1. tionsprodukt gewonnen und unter vermindertem Ein Katalysator, der gemäß dem oben beschriebenen

Druck bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhielt 60 Verfahren hergestellt wurde, wobei jedoch an Stelle 123 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer re- von 40 g Calcium 137 g Barium verwendet wurden, duzierten Viskosität von 32,5. eignete sich zur Herstellung eines festen Produktes

durch Mischpolymerisation von Äthylenoxyd und

B e i s ρ i e 1 2 7-Oxabicyclo-[4,l,0]-heptan bei 110⁰C.

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein 65 .

Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Beispiels

20 g Acetonitril eine Mischung aus 11g Acetonitril Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein

und 29 g Propylenoxyd verwendet wurde. Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von

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20 g Acetonitril eine Mischung aus 11g Acetonitril und 44 g Propylenoxyd verwendet wurde.

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde mit 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer solchen Menge der Katalysatoraufschlämmung beschickt, daß die Reaktionsmischung 1,0 g Calcium, berechnet als Metall, enthielt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Äthylenoxyd in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 5V₂ Stunden bei 19 bis 51⁰C wurde das erhaltene feinzerteilte Polymerisat durch Filtrieren aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und unter verringertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhielt 197 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 13,4.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von 20 g Acetonitril eine Mischung von 28 g Propionitril und 58 g Propylenoxyd verwendet wurde. ao

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und so viel Katalysatoraufschlämmung beschickt, daß die Reaktionsmischung 1,0 g Calcium, berechnet als Metall, enthielt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Äthylenoxyd in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 5 Stunden bei 20 bis 51⁰C wurde das erhaltene feinzerteilte Polymerisat durch Filtrieren aus der Reaktionsmischung entfernt und unter verringertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhielt 84 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 2,97.

Beispiel 7

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von 20 g Acetonitril eine Mischung aus 21 g Acetonitril und 72 g Butylenoxyd verwendet wurde.

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer solchen Menge der Katalysatoraufschlämmung beschickt, daß die Reaktionsmischung 1,0 g Calcium, berechnet als Metall, enthielt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Äthylenoxyd in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 6 Stunden bei 23 bis 45⁰C wurde das erhaltene feinzerteilte Polymerisat durch Filtrieren aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und unter verringertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhielt 80 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 4,7.

Beispiel 8

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von 20 g Acetonitril eine Mischung aus 35 g n-Butyronitril und 58 g Propylenoxyd verwendet wurde.

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer solchen Menge der Katalysatoraufschlämmung beschickt, daß die Reaktionsmischung 1,0 g Calcium, berechnet als Metall, enthielt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Äthylenoxyd in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 6 Stunden bei 19 bis 48 ⁰C wurde das erhaltene feinzerteilte Polymerisat durch Filtrieren aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und unter verringertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhielt 92 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 3,78.

Vergleichsweise wurden die reduzierten Viskositäten von Polyäthylenoxyden gemessen, die mittels anderer Katalysatoren auf der Basis von Erdalkaliverbindungen hergestellt wurden.

Wurden gemäß Beispiel 1 an Stelle der Mischung aus 11g Acetonitril und 22 g Äthylenoxyd 20 g Acetonitril verwendet, so wurde ein körniges Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 36,2 erhalten. Wurde Calciumamid als alleiniger Katalysator verwendet, so wurde ein Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 48,0 erhalten. Wurde ein aus 5 g Calciummetall, 2,6 g flüssigem Äthylenoxyd und 87 g flüssigem Ammoniak gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator verwendet, so wurde ein Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 55,8 erhalten. Aus diesen Vergleichsbeispielen kann ersehen werden, daß erfindungsgemäß Polyolefinoxyde mit niedrigerer reduzierter Viskosität, d. h. also mit geringerem Molekulargewicht, hergestellt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Erdalkalimetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Olefinoxyds) eines Katalysators verwendet, der durch Umsatz von 1 Mol eines Erdalkalihexammoniakats mit 0,3 bis 1,0 Mol eines Olefinoxyds und 0,2 bis 0,8 Mol eines organischen Nitrils in einem Überschuß an flüssigem Ammoniak und anschließendes Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks aus dem Reaktionsprodukt hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel erfolgt, in dem das Olefinoxyd löslich und das polymere Olefinoxyd unlöslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Reaktionsmischung auf einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des polymeren Olefinoxyds hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinoxyd Äthylenoxyd oder Propylenoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 199 876.