DE1197083B

DE1197083B - Process for the preparation of dimers and trimers of bicyclo- [2, 2, 1] -heptadiene- (2, 5)

Info

Publication number: DE1197083B
Application number: DES77314A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Willi Mueller; Dr Hermann Beecken; Friedrich Wilhelm August Gu Dr
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-12-27
Filing date: 1961-12-27
Publication date: 1965-07-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des Bicyclo- [2,2, 1]-heptadiens-(2,5) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochenergiehaltigen Dimeren und Trimeren !des Bicycla-[2,2,1]-heptadien-(2,5) bzw. von deren Hydrierungsprodukten.Process for the preparation of dimers and trimers of bicyclo [2.2, 1] -heptadiene- (2,5) The invention relates to a process for the production of high-energy Dimers and trimers of bicycla- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) or of their hydrogenation products.

Nach Tetrahedron Letters, 1961, S. 373 bis 375, wurde aus Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) ein Dimeres in 20- bzw. 8- oder 1 %iger Ausbeute erhalten, wenn man als Katalysator Eisen-, Nickel- oder Kobaltcarbonyle verwendet. According to Tetrahedron Letters, 1961, pp. 373 to 375, bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) obtained a dimer in 20- or 8- or 1% yield if one is used as a catalyst Iron, nickel or cobalt carbonyls are used.

Es wurde nun gefunden, daß man Bicyclo-2,2, 1] -heptadien-(2,5) in sehr hohen Ausbeuten di- bzw. trimerisieren kann, wenn man dabei als Katalysatoren eine organische Komplexverbindung des Eisens, Nickels oder Kobalts in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise der Oxydationsstufe Null, und wenigstens teilweise mit elektronenab geb enden Verbindungen als Liganden, zu Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) zusetzt. Im allgemeinen soll die Oxydationsstufe nicht höher als Eins sein. It has now been found that bicyclo-2,2,1] -heptadiene- (2,5) in can dimerize or trimerize very high yields if you use them as catalysts an organic complex compound of iron, nickel or cobalt in a low Oxidation level, preferably zero oxidation level, and at least partially with electron donating compounds as ligands, to bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) clogs. In general, the oxidation level should not be higher than one.

Aus der belgischen Patentschrift 598 363 ist es zwar bekannt, 1,3-Butadien mittels derselben Katalysatoren aus Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems in Oligomere, wie Cyclooctadien-(1,5), 4-Vinylcyclohexen-(l), Cyclododecatrien-(1,5,9) oder 5-Methylheptatrien-(1,3,6), umzuwandeln. Bei Versuchen, Cyclopentadien, Cycloheptatrien-(1,3,5) und Cyclohexadien-(1,3) mit diesen Katalysatoren in Oligomere umzuwandeln, stellte sich heraus, daß diese Verbindungen überhaupt nicht reagieren, obwohl sie 1,3-Diolefine sind. Es war deshalb überraschend, daß Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) dennoch mit solchen Katalysatoren di-bzw. trimerisiert werden konnte, obwohl Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) vielmehr den wenig reaktionsfähigen 3-Diolefinen gleichkommt. Eigenschaften Dimeres I Dimeres II Dimeres III Trimeres Molrefraktion berechnet ............................... 54,93 - 53,17 - gefunden .... .............. .......... 54,6 - 53,24 - Molekulargewicht berechnet ............................... 184,3 184,3 184,3 276 gefunden ............................... 192 188 190 290 Analyse C berechnet, % ......................... 91,25 91,25 91,25 91,25 gefunden, % .... ...... .............. 91,10 91,09 91,01 91,30 H berechnet, % ......................... 8,75 8,75 8,75 8,75 gefunden, % .......................... 8,82 8,79 8,69 8,87 Schmelzpunkt, °C ......................... 67 bis 68 86 bis 89 - 201 (umgelagert) Siedepunkt, °C ............................ - 75 76 - (0,2 mm Hg) (0,2 mm Hg) (Fortsetzung) Eigenschaften Dimeres I Dimeres II Dimeres III Trimeres Brechungsindex nD20 ........................ | - | 1,5427 | 1,5476 | - Verbrennungswärme, cal/cms ............... 12 330 11 062 11 330 - Wasserstoffaufnahme, Mol .................. | 2 | 2 | 1 | 2 Schmelzpunkt des Hydrierungsproduktes, °C 56 bis 58 37 bis 40 - 231 bis 233 Verbrennungswärme des Hydrierungsproduktes cal/cm³ ................................. | 11 609 | 11 853 | - Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren dienen die organischen Komplexverbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt, vorzugsweise von Nickel und Eisen, in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise Oxydationsstufe Null, als Zentralatom und organische Gruppen, wie das Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) oder dessen Di- und Trimere selbst, als Liganden. Es ist hierbei möglich, daß auch andere Olefine als Liganden oder elektronenabgebende organische Gruppen, sogenannte Lewis-Basen, wie Triarylphosphine, sowohl allein als auch neben Bicycloheptadien-(2,5) bzw. dessen Dimeren und Trimeren, in der Komplexverbindung vorhanden sind. Carbonylverbindungen, wie Nickeltetracarbonyl, fallen nicht unter den Begriff organische Komplexverbindungen, es ist aber möglich, daß in den erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Komplexverbindungen neben den sogenannten organischen Gruppen auch Carbonylgruppen vorhanden sind. Die erhaltenen Oligomeren können in an sich bekannter Weise katalytisch, wie mit Raney-Nickel bei Zimmertemperatur, hydriert werden.From Belgian patent specification 598 363 it is known to convert 1,3-butadiene into oligomers, such as cyclooctadiene (1,5), 4-vinylcyclohexene (I), cyclododecatriene, using the same catalysts from metals of subgroup VIII of the Periodic Table (1,5,9) or 5-methylheptatriene- (1,3,6) to convert. In attempts to convert cyclopentadiene, cycloheptatriene (1,3,5) and cyclohexadiene (1,3) into oligomers with these catalysts, it turned out that these compounds do not react at all, although they are 1,3-diolefins. It was therefore surprising that bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) nevertheless di- or with such catalysts. could be trimerized, although bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) is rather equivalent to the less reactive 3-diolefins. Properties dimer I dimer II dimer III trimer Molar refraction calculated ............................... 54.93 - 53.17 - found .... .............. .......... 54.6 - 53.24 - Molecular weight calculated ............................... 184.3 184.3 184.3 276 found ............................... 192 188 190 290 analysis C calculated,% ......................... 91.25 91.25 91.25 91.25 found,% .... ...... .............. 91.10 91.09 91.01 91.30 H calculated,% ......................... 8.75 8.75 8.75 8.75 found,% .......................... 8.82 8.79 8.69 8.87 Melting point, ° C ......................... 67 to 68 86 to 89 - 201 (relocated) Boiling point, ° C ............................ - 75 76 - (0.2 mm Hg) (0.2 mm Hg) (Continuation) Properties dimer I dimer II dimer III trimer Refractive index nD20 ........................ | - | 1.5427 | 1,5476 | - Heat of combustion, cal / cms ............... 12 330 11 062 11 330 - Hydrogen uptake, moles .................. | 2 | 2 | 1 | 2 Melting point of the hydrogenation product, ° C 56 to 58 37 to 40 - 231 to 233 Heat of combustion of the hydrogenation product cal / cm³ ................................. | 11 609 | 11 853 | - The catalysts for the process according to the invention are the organic complex compounds of iron, nickel or cobalt, preferably of nickel and iron, in a low oxidation level, preferably oxidation level zero, as the central atom and organic groups, such as the bicyclo [2,2,1] - heptadiene (2,5) or its di- and trimers themselves, as ligands. It is possible here that other olefins as ligands or electron donating organic groups, so-called Lewis bases, such as triarylphosphines, both alone and in addition to bicycloheptadiene (2,5) or its dimers and trimers, are present in the complex compound. Carbonyl compounds, such as nickel tetracarbonyl, do not fall under the term organic complex compounds, but it is possible that the complex compounds used as catalysts according to the invention may also contain carbonyl groups in addition to the so-called organic groups. The oligomers obtained can be catalytically hydrogenated in a manner known per se, such as with Raney nickel at room temperature.

Diese Komplexverbindungen können z. B. in der durch L. Malatesta und A. Sacco in Rend. classe Sci. fis. mat. nat., Bd. 81, 1951, S. 379, beschriebenen Weise hergestellt werden. Zweckmäßig verfährt man derart, daß man in Gegenwart von elektronenabgebenden Verbindungen zu den zur Di-und Trimerisation des Bicycloheptadiens-(2,54 ver wendeten Lösungsmitteln, wie Benzol, Xylol oder Tetrahydrofuran, lösliche Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt, beispielsweise Acetylacetonate, Diacetyldioximverbindungen, Alkoholate oder Acetessigesterenolate, zugibt, vorzugsweise sodann ein nicht mit dem Lösungsmittel reagierendes Reduktionsmittel, wie Aluminiumtrialkyl oder Alkoxydialkylaluminium, zusetzt. Die Lösung kann nun mit Vorteil direkt zur Di- und Trimerisation des Bicyclo-[2,2,l jheptadien-(2,5) verwendet werden; man kann die entsprechende Komplexverbindungen aber auch isolieren. Die Anwendung eines Lösungsmittels ist dabei nicht unbedingt erforderlich, sofern die zur Komplexbildung erforderlichen Metallverbindungen in Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) selbst löslich sind, was meist der Fall ist. Auch auf die Anwendung von Reduktionsmitteln kann verzichtet werden, wenn das Metall bereits in einer niedrigen Oxydationsstufe, wie im Nickeltetracarbonyl, vorliegt. So kann man recht aktive Katalysatoren auch dadurch herstellen, daß man Verbindungen der genannten Metalle in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise der Oxydationsstufe Null, insbesondere Nickeltetracarb onyl, mit der elektronenabgebenden Verbindung, wie Bicyclo-[2,2, l]-heptadien-(2,5) und/oder dessen Dimeren und Trimeren, mischt. These complex compounds can, for. B. in the by L. Malatesta and A. Sacco in Rend. class Sci. f sharp. mat. nat., Vol. 81, 1951, p. 379 Way to be made. Appropriately, one proceeds in such a way that one in the presence of electron-donating compounds to the di- and trimerization of bicycloheptadiene (2.54 ver used solvents, such as benzene, xylene or tetrahydrofuran, soluble compounds of iron, nickel or cobalt, for example acetylacetonate, diacetyldioxime compounds, Alcoholates or acetoacetic ester enolates, adds, then preferably not one reducing agent which reacts with the solvent, such as aluminum trialkyl or alkoxydialkyl aluminum, clogs. The solution can now with advantage directly for the dimerization and trimerization of the bicyclo [2.2, l jheptadiene- (2.5) can be used; one can use the corresponding complex compounds but also isolate. The use of a solvent is not essential required if the metal compounds required for complex formation in Bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) are themselves soluble, which is mostly the case. Even the use of reducing agents can be dispensed with if the metal already in a low oxidation state, as in nickel tetracarbonyl. So you can make quite active catalysts by making compounds of the metals mentioned in a low oxidation level, preferably the oxidation level Zero, in particular nickel tetracarb onyl, with the electron donating compound, such as bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) and / or its dimers and trimers.

Die Di- bzw. Trimerisation wird bei Temperaturen von 0 bis 1800C, vorzugsweise 60 bis 120°C, und niedrigen Drücken, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt. The dimerization or trimerization takes place at temperatures from 0 to 1800C, preferably 60 to 120 ° C, and low pressures, preferably at normal pressure, carried out.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Verbindungen sind durch hohe Dichten und hohe Verbrennungswärmen ausgezeichnet. Sie können durch bekannte Verfahren isoliert und getrennt werden. So wurden z. B. gaschromatographisch drei verschiedene Dimere und ein Trimeres des Bicyclo-[2,2,1]-heptadiens-(2,5) isoliert und ihre Eigenschaften untersucht. Sie haben folgende Strukturen: Dimeres I Dimeres II Trimeres wobei das Dimere der Strukturformel II sehr wahrscheinlich eine stereoisomere Form des Dimeren der Strukturformel ist. Bei der Hydrierung des Dimeren der Strukturformel II können zwei Produkte isoliert werden. Durch Addition des Dimeren der Strukturformel II an Silbernitrat und folgende Spaltung im Hochvakuum kann aber ein Produkt gewonnen werden, das auch bei der Hydrierung eine einheitliche, nicht mehr auftrennbare Substanz liefert.The compounds obtained by the process according to the invention are distinguished by high densities and high heats of combustion. They can be isolated and separated by known methods. So were z. B. three different dimers and one trimer of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) isolated and examined their properties by gas chromatography. They have the following structures: Dimer I. Dimer II Trimer where the dimer of structural formula II is very likely a stereoisomeric form of the dimer of structural formula. In the hydrogenation of the dimer of structural formula II, two products can be isolated. However, by adding the dimer of structural formula II to silver nitrate and subsequent cleavage in a high vacuum, a product can be obtained which, even in the hydrogenation, provides a uniform substance that can no longer be separated.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dimeren und Trimeren des Bicyclo-[2,2,1]-heptadiens-(2,5) können als hochenergiehaltige Treibstoffe, wie Treibstoffe für Raketen, oder auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Derivaten mit besonderen Eigenschaften verwendet werden. So ist das perchlorierte Dimere ein Stoff mit insektizider Wirkung. Die beispielsweise über ihre Epoxide erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen ol-Verbindungen können bei der Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden. The dimers and trimers of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) prepared according to the invention can be used as high-energy propellants, such as propellants for rockets, or as well as a starting material for the production of derivatives with special properties be used. The perchlorinated dimer is a substance with an insecticidal effect. the for example obtained via their epoxides containing hydroxyl groups Oil compounds can be used in the manufacture of plastics.

In den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden: Beispiel 1 90 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) werden in einer Lösung von 2g Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel in 80 cm3 Benzol 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Dann werden durch Wasserdampfdestillation die organischen Bestandteile abgetrennt und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 10g nicht umgesetztes Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5), 50 g einer farblosen Flüssigkeit vom Sdp.0,001 50°C, die laut IR-Spektrum, Elementaranalyse, Molrefraktion, Molekulargewicht und chemischem Verhalten Pentacyclo-(8,2,1,02* 9,03,3,14,7)-tetradekadien-(5,11) ist. Das Gaschromatogramm dieser Flüssigkeit zeigt, daß sie ein Gemisch von drei Isomeren darstellt, die im folgenden immer entsprechend ihrem Auftreten im Gaschromatograph als Dimeres 1, Dimeres II oder Dimeres III bezeichnet werden. The process according to the invention is intended to be explained in the following examples are: Example 1 90 g of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) are in a solution of 2g tetrakis (triphenylphosphine) nickel in 80 cm3 benzene heated to 80 ° C for 3 hours. The organic constituents are then separated off by steam distillation and worked up by fractional distillation. 10 g of unreacted material are obtained Bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5), 50 g of a colorless liquid, bp 0.001 50 ° C, according to the IR spectrum, elemental analysis, molar refraction, molecular weight and chemical behavior is pentacyclo- (8,2,1,02 * 9,03,3,14,7) -tetradecadiene- (5,11). The gas chromatogram of this liquid shows that it is a mixture of three isomers represents, which in the following always correspond to their occurrence in the gas chromatograph may be referred to as dimer 1, dimer II or dimer III.

Als Destillationsrückstand erhält man 4 g einer kristallisierten Verbindung vom Schmelzpunkt 201 ° C, die laut IR-Spektrum, Elementaranalyse, Molgewicht und chemischem Verhalten Octacyclo-(14,2,1,02,15, 03,14 14,14.13,05.13,06.11,1 7,10)-henicosadien-(8,17) ist (trimeres Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5). Der Umsatz beträgt 89 %, die Ausbeute an Dimeren 63 0/o, die Ausbeute an Trimeren 50/o. 4 g of a crystallized one are obtained as the distillation residue Compound with a melting point of 201 ° C, according to the IR spectrum, elemental analysis, molecular weight and chemical behavior Octacyclo- (14,2,1,02,15, 03,14 14,14,13,05,13,06.11,1 7,10) -henicosadiene- (8.17) is (trimeric bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5). The conversion is 89%, the yield of dimers 63%, the yield of trimers 50%.

Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch statt Benzol Xylol als Lösungsmittel und arbeitet bei 115°C. Man erzielt einen Umsatz von 64 % und eine Ausbeute an Dimeren von 710/o. Example 2 The procedure described in Example 1 is used however, instead of benzene, xylene is used as the solvent and works at 115 ° C. One achieves a conversion of 64% and a yield of dimers of 710 / o.

Beispiel 3 Man löst in 180 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) 1 g Nickelacetylacetonat und versetzt die Mischung mit 2 cm3 Triäthylaluminium. Man hält sie 12 Stunden auf 115°C, arbeitet sie, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält eine Ausbeute an Dimeren von 490/o. Example 3 1 g is dissolved in 180 g of bicyclo- [2.2.1] -heptadiene- (2.5) Nickel acetylacetonate and 2 cm3 of triethylaluminum are added to the mixture. Man if it holds it at 115 ° C. for 12 hours, it works as described in Example 1 and has a yield of dimers of 490 / o.

Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 3, jedoch mit noch zusätzlich 25 cm3 Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und erzielt bei einer Reaktionszeit von 7 Stunden und einer Temperatur von 85°C einen Umsatz von 75 % und eine Ausbeute an Dimeren von 650/o. Example 4 The procedure is as in Example 3, but with an additional function 25 cm3 of tetrahydrofuran as solvent and achieved with a reaction time of 7 hours and a temperature of 85 ° C a conversion of 75% and a yield of dimers of 650 / o.

Beispiel 5 Man löst 1 g Eisenacetylacetonat in 50 ccm Benzol, setzt 45 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) zu, versetzt das Gemisch mit 2 cm3 Äthoxydiäthylaluminium und erhitzt es 4 Stunden auf 70°C. Dann wird die Reaktionsmischung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält die Dimeren in 65 %iger Ausbeute, die sich wie folgt zusammensetzen: 65°/o Dimeres I, 20°/o Dimeres II, 15 01o Dimeres III. Example 5 1 g of iron acetylacetonate is dissolved in 50 cc of benzene 45 g of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2.5) are added, the mixture is treated with 2 cm3 of ethoxydiethylaluminum and heats it to 70 ° C for 4 hours. Then the reaction mixture becomes as in the example 1 worked up. The dimers are obtained in a 65% yield, which are as follows make up: 65% dimer I, 20% dimer II, 15 01o dimer III.

Beispiel 6 Man löst 1 g Eisenacetylacetonat in 20 cm3 Benzol und 4 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) und versetzt das Gemisch bei 10°C mit 3 cm3 Triäthylaluminium. Example 6 1 g of iron acetylacetonate is dissolved in 20 cm3 of benzene and 4 g of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) and add 3 cm3 to the mixture at 10 ° C Triethylaluminum.

Nun fügt man 90 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) zu und läßt die Mischung 60 Stunden bei 25°C stehen.90 g of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) are now added and the Stand mixture at 25 ° C for 60 hours.

Man arbeitet sie, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erzielt bei 70 %igem Umsatz eine Ausbeute an Dimeren von 950/0 mit 80 % Dimere, 15°/o Dimerem II und 5 % Dimerem III. Das Dimere 1 kristallisiert aus dieser Mischung aus und läßt sich aus Benzol, Äthanol, Äther oder Aceton umkristallisieren. Es hat einen Schmelzpunkt von 68 bis 69°C.They are worked up as described in Example 1 and achieved at 70% conversion, a yield of dimers of 950/0 with 80% dimers, 15% dimers II and 5% dimer III. The dimer 1 crystallizes from this mixture and can be recrystallized from benzene, ethanol, ether or acetone. It has a Melting point from 68 to 69 ° C.

Beispiel 7 Man löst 1 g Kobaltacetylacetonat in 50 cm3 Benzol und 45 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5), setzt 2 cm3 Triäthylaluminium zu und hält die Mischung 4 Stunden auf 70°C. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erzielt man bei 80 %igem Umsatz eine Ausbeute an Dimeren von 880/o mit 620/o Dimerem I, 290/o Dimerem II und 9 0/o Dimerem III. Example 7 1 g of cobalt acetylacetonate is dissolved in 50 cm3 of benzene and 45 g of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2.5), adds 2 cm3 of triethylaluminum and holds the mixture at 70 ° C for 4 hours. After working up as described in Example 1, a yield of dimers of 880 / o with 620 / o dimers is achieved at 80% conversion I, 290 / o dimer II and 9 0 / o dimer III.

Beispiel 8 Man löst 10 g Nickelacetylacetonat in 50 cm3 Benzol, 200 cm3 Äther und einer äquimolekularen Menge des Dimeren I. Es entstehen 30 g einer blaßgelben Komplexverbindung, wovon man 1 g in 50 cm³ Benzol löst und bei 60°C 4 Stunden mit 45 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) reagieren läßt. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man bei 82 %igem Umsatz eine Ausbeute an Dimeren von 530/o mit 96 0/o Dimerem 1 und 4 % Dimerem II. Example 8 10 g of nickel acetylacetonate are dissolved in 50 cm3 of benzene, 200 cm3 of ether and an equimolecular amount of the dimer I. 30 g of a are formed pale yellow complex compound, 1 g of which is dissolved in 50 cm³ of benzene and 4 at 60 ° C Allowed to react with 45 g of bicyclo- [2.2.1] -heptadiene- (2.5) for hours. After working up, As described in Example 1, a yield of dimers is obtained at 82% conversion of 530 / o with 96 0 / o dimer 1 and 4% dimer II.

Beispiel 9 Man gibt 1 g Bis-(acrylsäurenitril)-nickel in 50 cm3 Benzol mit 45 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) zusammen und erhitzt die Mischung 4 Stunden auf 90°C. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Example 9 1 g of bis (acrylonitrile) nickel is added to 50 cm 3 of benzene with 45 g of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) together and heated the mixture for 4 hours to 90 ° C. The work-up is carried out as in Example 1.

Der Umsatz beträgt 480/o bei einer Ausbeute an Dimeren von 99 % mit 36°/o Dimerem I und 64°/o Dimerem II.The conversion is 480% with a yield of dimers of 99% 36% dimer I and 64% dimer II.

Beispiel 10 Man verfährt wie im Beispiel 9, verwendet jedoch Bis-(acry] säurenitril)-triphenylphosphinnickel als Katalysator. Umsatz 960/o Ausbeute an Dimeren 35 % davon 500/o Dimere, 50 0/o Dimeres II. Example 10 The procedure is as in Example 9, except that bis- (acry] acid nitrile) triphenylphosphine nickel as a catalyst. Conversion 960 / o yield of dimers 35% thereof 500 / o dimers, 50% dimers II.

Beispiel 11 Man löst 2 g Eisenacetylacetonat in 200 cm3 Benzol und 5 cm3 Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) und reduziert mit 2 cm3 Triäthylaluminium bei 0°C. Nun läßt man innerhalb von 30 Minuten 675 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) zufließen, wobei die Temperatur auf 100°C steigt. Man hält sie noch 20 Stunden auf 400 C, zieht dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum bei 50°C. So erhält man 660 g (97 % der Theorie) Dimere, die sich wie folgt zusammensetzen: 24,3 0/o Dimeres 1, 63,6 0/o Dimeres II, 12,1 0/o Dimeres III. Example 11 Dissolve 2 g of iron acetylacetonate in 200 cm3 of benzene and 5 cm3 of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2.5) and reduced with 2 cm3 of triethylaluminum at 0 ° C. Now allowed within 30 minutes 675 g of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2.5) flow in, the temperature rising to 100 ° C. You hold them up for another 20 hours 400 C, then the solvent is removed in vacuo and the residue is distilled in High vacuum at 50 ° C. This gives 660 g (97% of theory) of dimers which are like are composed as follows: 24.3 0 / o dimer 1, 63.6 0 / o dimer II, 12.1 0 / o dimer III.

Beispiel 12 Man erhitzt 25,5 g Nickeltetracarbonyl mit 27,6 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) auf 800 C, wobeiKohlenmonoxyd entweicht. Man erhält eine dunkelgefärbte Komplexverbindung des Nickels mit dem Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5). Auf diese Komplexverbindung läßt man bei 90" C 675 g Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) einwirken. Nach 4 Stunden arbeitet man auf und erhält nach der Destillation 510g von Dimerem II in einer Ausbeute von 690/, der Theorie. Example 12 25.5 g of nickel tetracarbonyl are heated with 27.6 g of bicyclo- [2.2.1] -heptadiene- (2.5) to 800 C, with carbon monoxide escaping. A dark-colored complex compound is obtained of nickel with the bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5). On this complex compound leaves 675 g of bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) are allowed to act at 90 "C. After 4 hours the work is carried out is on and obtained after the distillation 510g of dimer II in a yield of 690 /, the theory.

Beispiel 13 Man erhitzt 25,5 g Nickeltetracarbonyl mit 55,2 g Dimerem 1 auf 80"C, wobei Kohlenmonoxyd entweicht. Es wird eine dunkelgefärbte Komplexverbindung gebildet, die außer Nickel Dimeres I enthält. Example 13 25.5 g of nickel tetracarbonyl are heated with 55.2 g of dimer 1 to 80 "C, with carbon monoxide escaping. It becomes a dark-colored complex compound formed, which contains dimer I in addition to nickel.

Man läßt bei 90" C 670 g Bicyclo-[2,2, 1 ]-heptadien-(2,5) 5 Stunden einwirken und arbeitet dann wie vorher beschrieben auf. Man erhält 611 g Dimeres II, entsprechend einer Ausbeute von 91 0/o der Theorie.670 g of bicyclo- [2.2, 1] -heptadiene- (2.5) are left at 90 ° C. for 5 hours take effect and then work on as previously described. 611 g of dimer are obtained II, corresponding to a yield of 91% of theory.

Beispiel 14 1,84 g dimeres Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) I vom Schmelzpunkt 64 bis 65"C wurden in 30 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 0,1 g Pd auf BaSO4 bei 760Torr und 20"C hydriert. Nach 46 Minuten war die Wasserstoffaufnahme beendet und betrug 480,2 cm3 gleich 99,7 0/o der Theorie für zwei Doppelbindungen. Das Hydrierungsprodukt wurde mit Wasser gefällt und anschließend aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 1,7 g einer farblosen, in Nadeln kristallisierten Substanz vom Schmelzpunkt 64°C. Example 14 1.84 g of dimeric bicyclo- [2.2.1] -heptadiene- (2.5) I dated Melting point 64 to 65 "C were dissolved in 30 ml of methanol and in the presence of 0.1 g of Pd hydrogenated on BaSO4 at 760 Torr and 20 ° C. After 46 minutes, the hydrogen uptake was ceased ended and was 480.2 cm3 equal to 99.7% of theory for two double bonds. The hydrogenation product was precipitated with water and then recrystallized from ethanol. 1.7 g of a colorless substance which had crystallized in needles and had a melting point were obtained 64 ° C.

Beispiel 15 1,84g einer Mischung der isomeren dimeren Bicycloheptadiene wurden in 30 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 0,05 g PtO2 bei 750 Torr und 210 C hydriert. Die Wasserstoffaufnahme betrug 465,4 cm3. Example 15 1.84 g of a mixture of the isomeric dimeric bicycloheptadienes were dissolved in 30 ml of methanol and in the presence of 0.05 g of PtO2 at 750 Torr and Hydrogenated at 210 ° C. The hydrogen uptake was 465.4 cm3.

)as Hydrierungsprodukt erhält man nach Destillation Hochvakuum in Form einer farblosen Flüssigkeit.) The hydrogenation product is obtained after distillation in a high vacuum Form of a colorless liquid.

Claims

Claims: 1. Process for the production of dimers and trimers des bicyclo- [2.2.1] -heptadiene- (2.5) by treating bicyclo- [2.2.1] -heptadiene- (2.5) with added complex compounds of iron, nickel or cobalt, in which these Elements are in a lower valence level, such as the valence zero, or of their hydrogenation products, characterized in that at temperatures from 0 to 1800 C, preferably from 60 to 120 "C, and in the presence of a solvent works with complex compounds which are at least partially organic, electron donating Possess compounds as ligands, and optionally the reaction products in in a known manner catalytically, as with Raney nickel at room temperature, hydrogenated.

2. The method according to claim 1, characterized in that as electron donating compound bicyclo- [2.2, l] -heptadiene- (2.5) and / or its Dimers and trimers or triarylphosphines or acrylonitrile are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Solvents aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or araliphatic, optionally halogenated hydrocarbons, bicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) itself or its dimerization products are used.

Documents considered: Tetrahedron Letters, 1961, p. 373 to 375.